环境监测实验室水中氟化物检测能力及检测方法比对分析

滕 曼， 杨 婧， 吴晓凤， 师耀龙， 张 震， 付 军

(1. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012;2. 环境保护部环境发展中心，北京 100029)

0 引 言

氟化物（Fluoride）指含负价氟的有机或无机化合物，包括氟化氢、金属和非金属氟化物以及氟化铵等，有时也包括有机氟化物。人体短时间摄入大剂量可溶性氟化物，能引起急性中毒，过量摄入则会影响健康。氟化物在现代科技中有重要应用，为了控制过量氟对人体健康的危害，我国政府制定了一系列的相关标准，《地表水环境质量标准》[1]、《地下水质量标准》[2]和《生活饮用水卫生标准》[3]等标准中对氟化物的浓度限值都作了相关规定。实验室间比对是实验室进行质量控制的有效手段，通过分析实验室间比对结果，可识别实验室间的差异，确立测试方法的准确性和可比性，掌握参加实验室的整体能力水平[4-8]。为了解我国环境监测实验室对水中氟化物的检测能力以及检测方法的有效性，中国环境监测总站开展了全国范围内水中氟化物检测的比对研究。

1 实验部分

1.1 比对样品

比对所用的样品为单独制备的模拟水样。依据CNAS—GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[9]对样品的均匀性与稳定性进行检验，统计结果表明比对样品的均匀性良好，稳定性达到相关要求。样品经过多家实验室协作定值，封装于20毫升安瓿瓶中。共制备了4个浓度水平的样品，组成a、b、c 3种样品对，随机发放给参加实验室。

1.2 比对要求

本次比对向每个实验室随机发放2支成对样品，各实验室的样品编号和实验室代码由软件系统自动随机生成。参加考核实验室将收到的样品按规定的方法稀释后，根据各自的条件，选择离子选择电极法或离子色谱法进行检测。要求参加实验室在2周内按照要求报送检测结果，检测报告附带本次分析所用的方法和相关参数。

1.3 检测结果统计方法

依据CNAS—GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[10]，采用四分位稳健统计法对参加实验室的能力状况进行评价。假设结果对是从样品对A和B两个样品中获得的。首先计算每个参加者结果对的标准化和（S）和标准化差（D），即：

可以得出所有参加者的S和D的中位值和标准化四分位距，即 med（S）、NIQR（S）、med（D）、NIQR（D）。

计算实验室间z比分数（ZB）和实验室内z比分数（ZW），即：

ZB和ZW的判定准则为：|z|≤2，结果为“满意”；2<|z|<3，结果为“有问题”；|z|≥3结果为“不满意”。取ZB和ZW二者中较差结果，为样品对的最终评价结果。

2 结果与讨论

2.1 主要稳健统计参数分析

本次比对收回有效结果349个。对参加比对实验室的检测结果按照样品组和所用检测方法分别进行统计，主要统计参数的汇总结果见表1。稳健变异系数（RCV）反映检测数据的波动性，可以看出，各浓度水平样品的RCV均小于5%，总体波动较小，测定结果较为集中。c1样品的离子选择电极法的RCV相对较大，应为某个实验室结果偏差较大导致。各浓度水平样品的中位值与标准值较接近，均在标准值的不确定度范围内。

表1 水中氟化物检测主要统计参数汇总

2.2 实验室检测能力评价

实验室结果评价情况如表2所示。可以看出，两种检测方法的总体满意率分别为74.8%和76.8%，参加本次比对的349家实验室覆盖全国各省、市，其测定结果在一定程度上反映了我国环境监测系统实验室对水中氟化物的检测能力状况与整体水平，可见我国环境监测系统实验室对水中氟化物的检测水平整体令人满意。c组样品的离子选择电极法结果由于个别实验室偏差较大导致满意率偏低。

表2 水中氟化物检测实验室间比对结果

2.3 分析方法对检测结果的影响

本次比对中指定了离子选择电极法和离子色谱法两种分析方法，参加比对的实验室任选其中一种进行样品检测，两种方法的使用比例分别为43%和57%。由表1可知，两种方法测定结果的中位值非常接近。为比较两种检测方法测定结果的差异，应用Matlab对4个浓度水平样品的测定结果的概率密度进行了统计，如图1所示，可见离子色谱法比离子选择电极法的变异性小，更加稳定。同时，F检验（F统计量为2.39，P<0.001）结果显示，离子色谱法的精密度（相对标准偏差9.1%）显著优于离子选择电极法（14.1%）。

图1 各样品测定结果分布图

离子色谱法是采用阴离子色谱柱对水样中的阴离子进行分离，通过抑制性电导检测器，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量，具有灵敏度高、重复性好的特点，是一种多种阴离子同时测定的理想方法[11]。离子选择电极法是根据电池的电动势变化测定溶液中氟离子活度大小，通过计算得出水样中的氟离子浓度，具有选择性好、简便快速的特点，但容易受到多种因素的影响，如温度、pH、搅拌速度、电极老化和缓冲剂浓度等[12-14]，要特别注意对人员操作和环境条件进行严格控制，减小操作过程中的误差。据研究，两种检测方法的检测结果无显著差异，均可得到较好的准确度和精密度[15-18]。本次比对显示离子色谱法与离子选择电极法获得的结果中位值较为接近，但离子色谱法比离子选择电极法获得的结果变异性小、精密度高，可见两种方法表现出来的差异应为不同人员操作过程的细节控制不同，加之不同实验室在检测条件的控制方面有所差异导致，而不是方法本身存在差异。

2.4 不同实验室的结果比较

参加此次比对的实验室中有35个省级监测站和314个市级监测站，不同级别实验室的两种方法的评价结果见表3。可见采用离子选择电极方法的实验室中，省级实验室的结果满意率略低于市级实验室；采用离子色谱法的实验室中，省级实验室的结果满意率略高于市级实验室。省级实验室的总体满意率为74.3%，市级实验室的总体满意率为76.1%，可见在水中氟化物的检测能力上省级实验室和市级实验室差异不大。

参加比对的全国31个省、自治区、直辖市地区的实验室中，有10个地区的测定结果满意率超过90%，6个地区的测定结果满意率在60%以下，最低的仅为25%，说明我国环境监测实验室中存在较大的地区差异，个别西部地区实验室的检测能力普遍有待提升。

表3 不同级别实验室的评价结果

3 结束语

通过对全国范围内地市级以上实验室检测能力的比对研究，反映出当前我国环境监测系统的实验室对水中氟化物的检测能力总体上令人满意，个别实验室的结果出现了较大偏差。两种检测方法测定的结果中位值接近，离子色谱法的变异性相对较小，更加稳定。导致实验室间氟化物测定偏差的原因可能为：1）不同实验室的环境条件控制存在差异；2）监测人员对操作细节的把握不同；3）个别地区监测人员经验不足，实验室能力有待提升。

环境监测实验室应有计划地开展内部质量控制工作，并积极参加相关领域权威机构组织的能力验证和实验室间比对活动，对实验室内部质控方法的有效性进行评定，及时采取相应的纠正和预防措施，促进实验室检测能力和质量管理水平的提升，确保数据结果的准确、可靠。