热处理对锐钛矿/金红石混晶TiO2质量分数及光催化性能的影响

冯 威，李 问，涂佩佩，陈 雨，陈 炜，李南东

(成都大学机械工程学院， 四川 成都 610106)

随着经济与社会的发展，环境污染问题日益突出，利用半导体光催化剂处理污染物是解决该问题的有效途径。在可以应用的光催化材料之中，TiO2由于其无毒无害、催化能力强、化学性质稳定、价格便宜等优点而被广泛应用于处理各种有机污染物[1-3]。

TiO2的晶体结构对其催化性能有着重要的影响，一般认为锐钛矿晶型有较好的吸附性能，表面存在较多的羟基，有利于光催化反应，因此具有较好的光催化性能[4-5]。不过，也有很多研究表明，锐钛矿/金红石混合晶型能够促进光生电子与空穴在两相界面的迁移，使其分离率提高，因此比单一的晶体结构有更好的光催化活性[6-8]。姜中生等[9]采用低温水解-结晶法制备了海胆状混晶TiO2，光催化反应80 min后，其对罗丹明B的降解率达到95.7%，具有良好的光催化效率。锐钛矿与金红石的相对含量对混晶TiO2也有较大的影响，张晓等[10]利用物理混合法制备了混晶TiO2微纳米材料，光催化实验表明锐钛矿/金红石质量百分比为40 ∶1时，其光催化效率优于20 ∶1与60 ∶1。在热处理过程中，温度升高，锐钛矿会逐渐转变为金红石；因此，加热温度与保温时间都会对混晶TiO2中两相的相对含量产生影响，进而影响其光催化效率。本研究即对TiO2分别进行了550 ℃、650 ℃保温1、3、5 h的热处理，利用XRD测试分析不同热处理条件下锐钛矿与金红石的相对含量，并利用罗丹明B的降解率，考察了其光催化性能。

1 实验过程

1.1 样品制备

使用钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，采用溶胶凝胶法制备TiO2前驱体。加入一定比例钛酸丁酯与无水乙醇配制溶液A，另外加入无水乙醇、冰乙酸、去离子配制溶液B，将B溶液滴入A溶液中，搅拌形成溶胶，然后烘箱干燥研磨后得到前驱体，并进行550、650 ℃保温1、3、5 h热处理，最后得到纳米TiO2粉体。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(DX-2700型)对样品进行晶体结构测试，采用扫描电子显微镜(Quanta450 FEG型)对样品进行表面形貌、元素组成分析。

1.3 光催化性能测试

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1为550℃(a)、650℃(b)保温1、3、5 h后样品的XRD图谱。从图1(a)中可见550 ℃保温1 h样品图谱在衍射角为25.3°附近出现了最强衍射峰，对应于锐钛矿(101)晶面；同时在37.7°、48.0°、53.8°、55.1°、62.8°出现衍射峰，分别对应于锐钛矿(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面；该样品衍射图谱中并未发现金红石相关的衍射峰，表明该热处理条件下还不足以使锐钛矿转变为金红石。550 ℃保温3 h样品图谱除了锐钛矿相关的衍射峰外，还有明显的金红石衍射峰。其中金红石最强衍射峰出现在衍射角27.3°附近，对应于(110)晶面，另外还有36.0°、41.1°、54.2°、56.5°附近出现的金红石(101)、(111)、(211)、(220)等晶面衍射峰，表明此热处理条件下金红石已经充分发育，样品为锐钛矿/金红石混合晶型。550 ℃保温5 h后金红石衍射峰峰强进一步增加，同时大多数锐钛矿衍射峰已经消失，仅能观察到微弱的(101)晶面衍射峰，表明随保温时间延长，锐钛矿逐渐转变为金红石，锐钛矿质量分数减小，金红石质量分数增加。

图1 不同热处理工艺后样品的XRD图谱

图1(b)中可见650 ℃保温1 h后样品图谱中仅有微弱的锐钛矿(101)晶面衍射峰，其余衍射峰都对应于金红石结构。这表明温度升高有利于锐钛矿向金红石的转变，550 ℃保温1 h并未发生该相变，在相同的保温时间下，650 ℃足以使绝大部分锐钛矿转变为金红石。650 ℃保温3 h后锐钛矿衍射峰完全消失，表明该条件下已经完成了锐钛矿向金红石的转变，TiO2为单一的金红石相。

在混晶TiO2中，金红石与锐钛矿相对质量分数由Qantitative公式[11]计算，所有样品的晶粒尺寸由Scherrer公式[12]计算，其结果如表1所示。

表1 不同温度热处理后样品的晶体结构与平均晶粒尺寸

2.2 表面形貌与元素组成分析

图2为样品粉体的SEM照片与EDS图谱，其中(a)、(b)、(c)分别为550 ℃保温1、3、5 h的SEM照片，(d)、(e)、(f)分别为650 ℃保温1、3、5 h的SEM照片。从SEM照片可见所有样品粉体都有团聚，团聚体尺寸变化范围较大，从几十到数百纳米不等，照片上可见的单颗颗粒大致都呈现球形形貌，单颗颗粒最小尺寸大约为30～50 nm。虽然不同热处理工艺后样品晶体结构不同，锐钛矿/金红石的含量也不一致，不过SEM照片表明热处理对粉体形貌影响不大，各样品形貌大致相同。(g)为550 ℃保温3 h样品EDS图谱，图谱中随结合能增大依次出现C、Ti、O元素衍射峰，表面样品中存在这3种元素。由于热处理温度为550 ℃，有机成分早已挥发，C元素应该是来自于测试过程中导电胶。Ti、O元素来源于TiO2样品的晶格，虽然该样品为混晶结构，但是元素仍然只有Ti、O两种，表明制备过程中并未引入其他杂质。

图2 样品的SEM照片与EDS图谱

2.3 光催化结果分析

图3为样品对罗丹明B的降解率曲线，随反应时间增加，降解率上升，反应3 h后550 ℃保温1、3、5 h，650 ℃保温1、3、5 h时TiO2粉体样品的降解率分别为60.0%、84.1%、68.7%、37.2%、41.5%、41.9%。550 ℃保温3 h后TiO2具有最佳的光催化性能，XRD测试结果可知该热处理条件下为锐钛矿/金红石混晶结构。单一晶体结构的纯TiO2的光生电子空穴复合率较高，影响光催化效果。而混和晶体结构由于锐钛矿TiO2与金红石TiO2能带位置不同，光生电子或空穴在两相界面上可以实现相互迁移，抑制其复合，提高量子效率，有更多的广生电子以及空穴参与到光催化反应中，生成更多的自由基，因此有更高的光催化性能[9,13]。550 ℃保温5 h以及650 ℃保温1 h样品也具有混晶结构，但其降解率明显低于550 ℃保温3 h样品，这说明混晶的相对含量对光催化性能有重要影响。若金红石含量过低，上述混晶效应的优势不能充分体现。XRD结果可知550 ℃保温5 h以及650 ℃保温1 h样品的金红石质量分数分别高达97%与98%，金红石含量过多，则可能会造成锐钛矿被金红石包覆在内，对光源的吸收受到影响[10]；而单一的金红石TiO2光催化性能又低于锐钛矿TiO2，因此造成光催化性能下降。此外，由XRD结果可知，TiO2光催化剂晶粒尺寸随热处理温度升高而增大，与650 ℃热处理后相比，550 ℃保温3 h后晶粒仍然保持较小尺寸，这有利于保持较高的比表面积，利于光催化反应。

图3 不同热处理工艺TiO2的降解率曲线

TiO2对罗丹明B的光催化降解反应符合一级反应，其反应的速率常数k由ln(Ct/C0)= -kt计算[14-15]，结果如图4所示。反应3 h后550 ℃保温1、3、5 h，650 ℃保温1、3、5 h 时TiO2反应速率常数分别为0.004 93、0.010 28、0.006 32、0.002 59、0.003 10、0.003 11 min-1。550 ℃保温3 h后TiO2具有最快的反应速率。

图4 不同样品的反应速率常数曲线

3 结论

本文采用溶胶凝胶法制备了锐钛矿/金红石混晶TiO2粉体，研究了热处理对混晶中锐钛矿/金红石质量分数以及光催化性能的影响。结果显示，煅烧温度的提高以及保温时间的延长都使金红石含量增加，有利于锐钛矿向金红石的转变。混晶TiO2光催化效率高于单一晶体结构，混晶中金红石含量对TiO2光催化性能也有较大影响，550 ℃保温3 h的光催化效率最高，对罗丹明B的降解率达到84.1%，反应速率常数为0.010 28 min-1。

校友作者介绍

冯威(1981—)，男，四川成都人，博士，成都大学机械工程学院副院长，硕士生导师，西华大学能源与环境工程学院建筑环境与设备工程专业2000级本科生，材料科学与工程学院材料加工专业2005级硕士研究生。中国力学学会成员，四川省科技成果评审专家，四川省科技厅项目评审专家，成都市科技成果评级库专家，成都市科技局项目评审专家。成都大学青年教学名师。主持与参与国家级、省部级科研项目20余项。以第一作者和通信作者发表论文40余篇，SCI收录20余篇。申请发明专利5项，授权发明专利3项，实用新型专利9项。担任Oxidation of Metals、Applied Surface Science、稀有金属材料与工程等多种国内外期刊审稿人。