AgSbSe2热电材料研究进展

隋解和，孙雨鑫，秦海旭

(哈尔滨工业大学材料学院， 黑龙江 哈尔滨 150000)

热电材料可以直接实现热能与电能之间的相互转换，由此制成的器件具有无运动部件、无噪声、容易微型化、可控性高、寿命长等[1]优点。因此在废热发电、特种电源以及制冷等领域具有广阔的应用前景。热电器件的转换效率取决于热电材料性能，热电优值(ZT)是衡量热电材料性能优劣的指标，由公式ZT=(S2σ/κ)T表示，其中：σ是电导率；S是赛贝克系数；κ是热导率；T是绝对温度。

理想的热电材料应具有高的电导率、高的塞贝克系数以及低的热导率，即声子玻璃-电子晶体。三者之间彼此关联，相互牵制。其中塞贝克系数S与载流子浓度成反比，而电导率σ与载流子浓度成正比，所以二者中一个增加往往会使另一个下降。除此之外，热导率包括晶格热导率κL和电子热导率κele，由公式κ=κL+κele表示，其中电子热导率κele和电导率成简单正比关系，高的电导率也会引起热导率的增加。所以，如何实现这些参数的独立调控或协同调控使材料的ZT值提高是热电材料研究的核心。近些年，经过各国学者研究，纳米第二相[2]、能带工程[3-4]、引入多尺度声子散射[5]等手段已经成功被用来提高热电性能。另外，对于低热导率的半导体材料，通过调节其电性能而提高ZT值的方法也已经实现[6]。

最近，立方A-B-X2型半导体(A=Cu, Ag, Au或碱金属；B=Sb 或Bi； X=S, Se或Te)因为其本身化学键强的非简谐性产生的极低热导率被学者广泛地研究[7]。1957年，AgSbTe2问世[8]，该材料在室温时有低晶格热导率κL(～0.7 W/mK) 和高塞贝克系数α(～200 μV/K)，所以p型半导体AgSbTe2表现出了很好的热电性能[9-10]。之后有学者在AgSbTe2中掺入GeTe(TAGS合金)，使材料ZT值在720 K时达到了1.5[11]，该合金在相当长时间内被认为是最好的热电材料；直到AgSbTe2-mPbTe(LAST)问世，该合金在800 K下m=18时ZT值达2.1[12]。但是，这些材料中Te所占比重很大，众所周知，Te在地壳中丰度很低，这无疑会限制这些热电材料在实际生产中的应用。因此，AgSbTe2的同系物AgBiSe2和AgSbSe2因含有地壳中丰富的元素Se吸引了大家的注意。Satya等通过在AgBiSe2的Se子晶格中掺杂少量卤素原子来优化AgBiSe2的载流子浓度，提高了电导率。制备的AgBiSe1.98Cl0.02样品，在～810 K时ZT值达到了0.9[13]。但是， AgBiSe2分别在470和570 K时发生α相到β相和β相到γ相的转变[14]，这种相变对实际应用不利。因此，同样具有极低热导率的AgSbSe2材料受到了越来越多的关注[15]。理论计算表明AgSbSe2是一种窄带隙、多能谷的半导体，可以通过适当的载流子工程提高其热电性能[16-17]。目前尚无这个材料体系的综述报道;因此，本文系统阐述了AgSbSe2材料的晶体和电子能带结构以及相关物性，并对其作为热电材料的研究现状进行了系统地总结。

1 晶体结构和基本物性

1.1 晶体结构

图1 AgSbSe2的一般晶体结构

图2 P4/mmm、、和I41/amd示意图

1.2 电子结构和基本物性

Hoang等[19]使用HSE06混合功能计算获得了I-V-VI2三元硫族化合物的原子和电子结构，结果表明除了三价阳离子(As3+，Sb3+，Bi3+)和二价阴离子(S2-，Se2-，Te2-)的p态之外，s态(在Na和K的情况下)或s和d态(Ag，Cu和Au)也在带隙形成中起重要作用。这些状态通过与三价阳离子和二价阴离子的p态的强杂化影响带隙或伪隙区附近的电子结构。s态影响导带底部附近的电子结构，而d态影响价带顶部附近的电子结构[22]。AgSbSe2能带结构的特征在于具有间接窄带隙(0.03～0.10 eV[2])多能谷的电子能带结构，如图3所示[18]。

这就会导致空穴具有高有效质量并因此具有高塞贝克系数、低载流子迁移率等热电性能，如表1所示[17,23]。

图结构的AgSbSe2的能带结构

参数AgSbSe2晶胞大小a/nm0.57883密度ρ/(g·cm-3)6.6带隙Eg/(meV)30电导率σ/(S·cm-1)79塞贝克系数α/(μV·K-1)(@320 K)320导热系数λ/(W·m-1K-1)0.81霍尔载流子浓度n/cm31.0×1019霍尔迁移率μ/(cm2·s-1V-1)49.2载流子有效质量m/m00.7ZT参数(@525K)0.1熔点/℃636

此外，Sb在AgSbSe2中的价电子配位是5s25p3，其中只有5p3电子与Se价电子形成键，而Sb的5s2电子形成具有立体化学活性(即它们参与和相邻原子形成极性共价键的键合，从而影响晶体中的声子运动[24])的孤对电子[25]，这些孤对电子与Se价电子之间的静电斥力使Sb-Se键产生非简谐性[7,15, 26]。这种化学键的非简谐性结合空间点阵中Ag/Sb原子的无序性会导致强的声子-声子间散射[27]，使AgSbSe2的晶格热导率被限制在理论最低值(<0.6 W/mK)，其中声子平均自由程约等于原子间距离[6,13,28,29]。

2 提高热电性能的策略

低的电导率导致AgSbSe2热电优值较低，所以，可以通过掺杂、构建缺陷或者与其他材料复合的方法来调节材料的电导率。下面，文章将对已报道的提高AgSbSe2电导率的手段进行详细介绍。

2.1 掺杂

掺杂是一种调节热电材料载流子浓度的常用方法，可以借此达到平衡电导率和Seebeck系数的目的，获得最大的功率因子。AgSbSe2是一种本征p型半导体材料，其中价带顶的态密度由Se的p态决定，所以应针对3价的Sb原子进行受主掺杂，借助载流子浓度的增大获得高的电导率。

GUIN等用Pb和Bi元素取代AgSbSe2中的Sb原子，将载流子浓度从未掺杂的0.5×1019cm-3分别提高到3×1019cm-3(Pb0.04AgSb0.96Se2)和1.5×1019cm-3(Bi0.02AgSb0.98Se2)，在总热导率变化不大的情况下，大幅提高电导率和功率因子，分别实现1和1.15的最大ZT值，与未掺杂的AgSbSe2相比都提高一倍以上[15]。GUIN等[27]在Sb3+亚晶格中简单掺杂Cd2+，增加了载流子浓度，导致电导率的增加。经过改进的电输送性能和超低热导率在AgSb0.98-Cd0.02Se2中产生高达1的ZT。

Liu等使用2价的碱土元素(Mg/Ba)分别取代AgSbSe2中的Sb原子，成功将载流子浓度从未掺杂的0.6×1019cm-3提高到了6.5×1019cm-3(Mg0.04-AgSb0.96Se2)，在不影响甚至降低热导率的前提下，有效地增加了材料的电导率和功率因子，ZT提高了一倍以上[30]。此外，蔡松婷等使用1价的Na掺杂，获得0.92的ZT值(AgNa0.01Sb0.99Se2)，在约10%～12%的ZT值的实验误差内得到了与Pb、Cd和Bi掺杂的AgSbSe2样品相当的ZT值[31]。Cai等通过Na掺杂提高了AgSbSe2载流子浓度和电导率，进而提高功率因子，同时构建第二相进一步降低晶格热导率，在673 K时将ZT值由0.67提高到1.03[32]。Li等使用Sn轻掺杂，取代AgSbSe2中的Sb原子，使掺杂后样品的载流子有效质量提高，Seebeck系数增加，电导率增加，热导率降低，ZT峰值达1.21(Sn0.01-AgSb0.99Se2)，是原AgSbSe2的363%[20]。

2.2 空位

适当引入本征点缺陷一直是调控载流子浓度最有效的手段之一。比如在Bi2Te3材料中，可以通过合理的手段来调控材料的范围缺陷与空位数量，达到调节载流子浓度，甚至实现p-n型转变的目的[33]。在SnTe中，Tan等也通过在In-Cd共掺的SnTe中构建Sn空位，试验结果表明适当增加Sn空位数量，有利于增加载流子浓度，提高功率因子，同时降低晶格热导率，最终使ZT值有所提高[34]。

GUIN等[15，27]发现在AgSbSe2中少量的Sb空位可以提高载流子迁移率，并通过简单价数计算发现每个Sb缺陷在AgSbSe2中产生3个额外的空位，这会使载流子浓度提高，从而导致电导率的增大。并在随后的实验中证明，在AgSb1-xSe2(x=0～0.03) 样品中，随着Sb含量的缺失，载流子浓度快速增加，效果明显强于外来原子的掺杂。因为载流子迁移率受结构缺陷影响较大，所以Sb空位的增加会降低载流子迁移率。二者相互制约，在x=0.007 5时得到了最大的电导率和功率因子。与化学计量比的AgSbSe2相比，ZT值增加了～170%[35]。

2.3 复合

近年来，材料的复合成为了热电材料发展的一个主要方向。Li等在p型BiSbTe基热电材料中加入了纳米尺度的SiC，增加了声子散射源，降低了晶格热导率，同时在SiC与基体界面处出现了能级过滤效应，进一步提高了功率因子，最终使ZT提高到了1.33[36]。Zhao等在Na掺杂的PbTe中同样引入了第二相MgTe；但与上述SiC作用不同，Mg会先进入基体晶格之中，当超过固溶极限时，才会有纳米第二相析出。这样在通过Mg取代Pb引发能带汇聚的同时又产生了多尺度的声子散射作用，将PbTe材料的ZT提高到了2.0[37]。

在AgSbSe2材料体系中，我们也可以使用复合的手段，同时调整材料的载流子浓度和热导率。GUIN等[13，15]对AgSbSe2-ZnSe复合材料进行研究，发现在AgSbSe2中的ZnSe浓度低时，可能形成固溶体。Zn2+可能掺杂到Sb3+阳离子亚晶格中，并且从简单的价数计算，在AgSbSe2中贡献一个p型载流子。当AgSbSe2中ZnSe的浓度稍高时可能引起相分离，这会导致在AgSbSe2基体中形成ZnSe纳米结构，可以作为有效的声子散射中心。纳米沉淀物的尺寸和纳米沉淀物与基质之间的界面关系在改变电子传输以在该系统中获得最大功率因子方面各自起着重要作用。第二相纳米结构和固有的强Sb-Se键与无序阳离子亚晶格的非谐性共同对声子进行有效的散射，极大地降低了晶格热导率。说明通过引入多尺度结构来增强声子散射，可以进一步提高该系统的热电性能[38]。

3 结论和展望

综上所述，NaCl结构的AgSbSe2材料因为其特殊的晶体及电子能带结构，具有极低的晶格热导率，有望成为一种优秀的热电材料。但是，低电导率导致AgSbSe2热电性能低，进而限制其应用。目前，主要通过掺杂、空位或复合等方法，改善其电子能带结构和载流子浓度等电传输性质，进而能够优化材料功率因子，获得更高的热电优值。如上文所述，经过各种手段调整，AgSbSe2材料的ZT值超过了1，推动了该体系热电材料的发展。但是，目前研究主要集中在载流子浓度的调整上，而对于AgSbSe2材料本身因为复杂晶体结构和大的载流子有效质量引起的低载流子迁移率仍未提出有效的解决办法。单纯依靠载流子浓度的调整改善材料的电输运特性毕竟有限，所以要想进一步提高材料的ZT值，必须要解决载流子迁移率较低的问题。

特约作者介绍

隋解和(1979—)，男，安徽蒙城人，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，材料物理与化学系系主任。2013—2015年在美国休斯顿大学做访问学者。担任中国材料研究学会热电材料及应用分会理事会理事。2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2016年获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。2017年入选教育部“长江学者”青年学者奖励计划。

主要从事热电材料基础理论及应用研究工作，主持国家自然科学基金委优秀青年基金1项，面上项目3项、青年基金1项及其他部委项目10余项；在PNAS，Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials等杂志发表SCI论文130余篇；获黑龙江省自然科学一等奖1项，黑龙江省自然科学二等奖2项；获国家授权发明专利7项；出版教材1部。