新型环氧结构胶的研制

许 愿

（烟台德邦科技有限公司，山东 烟台 264006）

近年来，作为环氧结构胶基础树脂的主要组成部分，合成橡胶、聚氨酯及丙烯酸酯增韧改性环氧树脂得到大力推广和使用。环氧结构胶双组分中，甲组分基体树脂通常为双酚A型、双酚F型环氧树脂辅以不同种类的增韧改性环氧树脂等，乙组分通常使用不同结构的胺类固化剂如芳香胺、聚醚胺、聚酰胺、脂环胺等。2个组分分别按配方设计与特定填料、催化剂、偶联剂相互配用，室温或特定温度范围内将甲乙2组分混合使用以实现胶粘剂的交联和固化作用。

本文制备了一种双组分高强坚韧型环氧结构胶。先将聚醚二元醇与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制成异氰酸酯基封端的预聚体，再用甲乙酮肟将预聚体的异氰酸酯基封闭，制备聚氨酯树脂（PUF），将此聚氨酯树脂作为环氧树脂的增韧树脂添加应用于双组分结构胶的甲组分中，乙组分为固化剂配方，在特定使用温度下2组分混合反应，封闭的端异氰酸酯基解封，与乙组分的多胺固化剂迅速反应生成脲链和缩二脲结构，最终实现结构胶的高强高韧性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇，分子质量4 000，工业级，青岛新宇田化工；二苯基甲烷二异氰酯酯（纯MDI），工业级，烟台万华股份；甲乙酮肟（MEKO），工业级，浙江圣安股份有限公司；双酚A型环氧树脂（E-51），无锡环氧树脂厂；硅烷偶联剂，KH560，武大有机硅公司；碳酸钙，河南科力新材料公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，市售；气相硅，A200，德固萨公司；复配改性胺固化剂，自制。

1.2 仪器与设备

双行星混合动力反应釜，NPM-3L，南京盛旺翔机械设备制造有限公司；电子万能试验机，CMT4304，珠海试验设备有限公司。

1.3 胶粘剂的制备

（1）PUF的制备

准确称取二元醇加入反应釜中，搅拌并升温到120 ℃，抽真空2 h，降温到40 ℃，分批次加入MDI，氮气氛围下，70 ℃反应2 h。然后降温至40 ℃后开始滴加经分子筛除过水的MEKO，滴加速度为1～2滴/s，滴加过程中，温度不得高于70 ℃，加完MEKO后继续反应2 h。降温至40 ℃，用N2解除真空后出料，备用。

（2）甲组分的制备

准确称取E-51、聚氨酯树脂、碳酸钙、偶联剂和气相硅，依次加入到双行星混合动力反应釜中搅拌，抽真空，搅拌2 h后，N2解除真空后放料，放置备用。

1.4 性能测试

拉伸剪切强度及T型剥离性能：依据金风科技内部标准，风力发电机组叶片用结构胶规范测试。

2 结果与分析

2.1 PUF添加量对结构胶拉伸剪切强度的影响

以PUF占甲组分不同比例添加量，制备成PUF含量不同的甲组分，与自制固化剂乙组分配合固化，测试拉伸剪切强度，结果见表1。表1表明，不添加PUF时，剪切强度较低，只满足了传统意义上的结构粘接（传统意义上，胶粘剂的剪切强度≥12 MPa，便定义为结构胶粘剂）。PUF用量超过5%时，拉伸剪切强度明显提高，PUF添加量为15%时，拉伸剪切强度高达24.3 MPa。再随PUF的添加量增加，拉伸强度明显下降。这是因为随着PUF的过量使用，反应聚合物分子结构中芳环的含量大幅增加，对粘接基材的润湿能力减弱，致使结构粘接强度降低。

表1 不同PUF添加量下结构胶的拉伸剪切强度Tab.1 Tensile shear strength of structural adhesive with different PUF content

2.2 PUF添加量对结构胶T型剥离强度的影响

以PUF占甲组分不同比例添加量，制备成PUF含量不同的甲组分，与自制固化剂乙组分混合固化，进行T型剥离强度的测试，结果见表2。不添加PUF时，剥离强度为1.85 kN/m。PUF用量超过5%时，剥离强度大幅度提高，用量达10%时，剥离强度为6.25 kN/m。而后，随着PUF的添加量再增加，剥离强度有明显的下降趋势。这是因为随着PUF的过量使用，反应聚合物分子结构中芳环的含量大幅增加，导致极性基团增多，约束聚合物链段的活动和扩散能力，使得胶层柔韧性下降，故抗剥离性能降低。

表2 不同PUF添加量下结构胶的T剥离强度Tab.2 T-peeling strength of structural adhesive with different PUF content

2.3 固化温度对结构胶拉伸剪切强度的影响

MEKO的理论解封温度为70 ℃。在胶粘剂的实际开发和应用中，一般在粘接前希望有较长的操作时间来施工混胶，而粘接后又希望在较短时间内达到最高的固化程度或完全固化。本文新型结构胶的设计思路正是基于这2个因素，在没有达到MEKO封闭的PUF树脂解封温度时，不足当量的胺类固化剂提供了相对较长的操作时间；当达到解封温度时，解封的－NCO迅速与固化剂中的-NH2进行聚脲反应生成脲基甲酸酯，理论上达到了最快的固化与交联效果。表3列举了3种不同的固化体系，以结构胶的粘接强度为基准，测试拉伸剪切强度，以确定最优化的固化温度。

表3 不同固化温度对拉剪切强度的影响Tab.3 Effect of curing temperature on tensile shear strength

兼顾配方设计成本和方便固化工艺，本研究选择10%PUF用量增韧树脂，100 ℃固化3 h后，其拉伸剪切强度≥20 MPa，剥离强度≥5 kN/m，实现了增强增韧效果。

3 结论

依据风轮叶片合模粘接的技术要求，对制备的结构胶进行拉伸剪切和T型剥离强度测试评价。结果表明，增加PUF用量可以增强增韧环氧结构胶，当PUF用量为10%时，结构胶粘接和抗剥离性能达到最强。