刚柔纳米颗粒材料改性环氧树脂的研究

孙 攀，解希铭

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

环氧树脂具有优异的粘接性、内聚强度、电绝缘和热稳定性等性能，广泛用作涂料、胶粘剂、浇注料和复合材料基体等。由于环氧树脂固化后质脆，抗冲击和应力开裂性能较差，通常需要对环氧树脂进行增韧改性[1]。目前，增韧环氧树脂最为成功的方法是往基体中添加柔性橡胶颗粒。然而，伴随着韧性较大程度的提高，橡胶增韧环氧树脂复合材料的其他关键性能，如弹性模量、断裂强度和热稳定性会有降低，难以满足日益发展的工程技术要求[2，3]。

虽然有些刚性纳米颗粒材料的增韧效率通常比柔性橡胶颗粒低很多，但一些研究人员仍尝试利用刚性纳米颗粒复配橡胶来解决上述问题。通过合理的控制刚柔颗粒加入比例，可以实现调控环氧树脂的多种力学性能。柔性纳米橡胶表面有活性基团和纳米结构，刚性埃洛石纳米管（HNTs）有独特的管状结构和较大的长径比，2者均可在一定条件下用作环氧树脂的增韧剂[4～7]。本研究采用纳米粉末橡胶（VP-501）与一定量的HNTs共混改性环氧树脂（EPON828）。通过三辊研磨机配合机械搅拌制备出不同配比的EPON828/VP-501/HNTs复合材料，重点研究了刚柔比例对复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型环氧树脂（EPON828，环氧当量为185 g/eq），美国迈图公司；甲基六氢苯酐（MeHHPA，固化剂）、N,N-二甲基卞胺（BDA，促进剂），百灵威科技有限公司；埃洛石纳米管（HNTs），湖北丹江口市顺和化陶填料厂；纳米粉末橡胶（VP-501），中国石化北京化工研究院。

1.2 仪器与设备

ZYTR-80E型三辊研磨机，深圳中毅科技有限公司；RW 20型数显式悬臂机械搅拌器，德国IKA公司；XJC-250型冲击机，承德市金建检测仪器公司；Instron 3365型拉力试验机，美国英斯特朗公司；JSM-6700F型扫描式电子显微镜（SEM），日本电子公司；Q800型动态热机械分析仪，美国TA公司。

1.3 刚柔纳米复合材料的制备

先将HNTs经多步分散离心并去除杂质，然后取适量加入到EPON828中，经搅拌分散均匀后再按比例加入VP-501，加热至70 ℃初步混合后将物料用三辊研磨机研磨分散均匀。把物料分别放置24 h和48 h后，再度用三辊研磨机各混合一次。在混合好的物料中，按计量 比 [m（ EPON828） ∶ m（ MeHHPA） ∶ m（BDA）= 100∶80∶1]加入固化剂和促进剂，使用高速机械搅拌将复合料混合均匀。EPON828及复合材料的固化工艺为100 ℃/2 h+150 ℃/2 h。EPON828复合材料以各组分的含量来命名编号，如R8H3表示含8%的VP-501和3% HNTs的三元复合材料，以此类推。

1.4 性能测试与表征

（1）冲击强度：按照ISO 179-1—2010《 Plastics—Determination of charpy impact properties-Part 1：Noninstrumented impact test》标准，采用冲击机进行测试。

（2）拉伸强度：按照ISO 527-1—2016《Plastics—Determination of tensile properties-Part 1：General principles》标准，采用拉力试验机进行测试。

（3）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）》标准，采用拉力试验机进行测试。

（4）断面形貌：采用扫描式电子显微镜（SEM）进行观察（断面观察前需喷金处理）。

（5）动态力学性能：采用动态热机械分析仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 刚柔纳米颗粒材料对EPON828冲击强度的影响

刚柔纳米颗粒材料对EPON828冲击强度的影响如图1所示。由图1（a）可知：不添加HNTs和添加3% HNTs的复合材料，其冲击强度随VP-501含量的增加而逐渐增大。当加入8%的VP-501后，三元和二元复合材料比EPON828/HNTs（3%）和纯EPON828的冲击强度分别增加了129.7%和97.0%。从中可以看出，使用VP-501能较大程度改善EPON828及复合体系的冲击韧性。加入少量VP-501和含3% HNTs的体系比不含HNTs的冲击强度要小；只有当加入足够量的VP-501后（≥4.8%），HNTs才能提高EPON828/VP-501复合材料的冲击强度。

图1 （a）VP-501含量对环氧冲击强度的影响；（b）HNTs含量对环氧冲击强度的影响Fig.1 Impact strength of epoxy resins with different VP-501 content（a） and HNTs content（b）

由图1（b）可知：不含VP-501的复合体系，酸酐固化EPON828的冲击强度随HNTs的加入稍有降低。含8% VP-501复合体系的冲击强度比不含VP-501体系有较大的增加，且含3%HNTs体系的冲击韧性提高相对最为明显。当HNTs用量超过3%时，三元复合材料的冲击强度随HNTs含量的增加而降低，这可能是由于较多HNTs的引入会导致三元复合材料中刚柔纳米颗粒材料的分散更加困难，使其成为易应力开裂的弱区。

2.2 冲击断面微观形貌分析

图2为纯EPON828及其复合材料冲击断裂面的SEM图。从图2（a）可见，纯EPON828的断面断口较为平滑，裂纹方向单一，应力分散现象较少，是典型的脆性断裂面；图2（b）为含3% HNTs的EPON828复合材料的冲击形貌，断面断口也较为平滑，并且断面处发现有HNTs团聚的出现，这是导致冲击强度比纯EPON828稍差的原因；图2（c）为含8%VP-501的EPON828复合材料冲击断面，改性后的断面更加粗糙，并且有大量荷叶状“韧窝”形成。这种结构可以引起裂纹的分叉，这是VP-501增韧EPON828的典型结构[4]。通常每个“韧窝”中心是VP-501颗粒的团簇结构[图2（c）小图]，但也有可能是VP-501团簇结构脱粘形成的孔洞。VP-501和HNTs同时加入使断面更加粗糙，但观察不到荷叶状“韧窝”结构[图2（d）]。由此说明，VP-501的加入可以造成体系黏度增高，使得HNTs团聚体被更好的剪切破坏，断面更加粗糙。

2.3 刚柔纳米颗粒材料对环氧树脂拉伸性能的影响

从图3可以看出，EPON828的拉伸强度随HNTs含量的增加先降低后稍有增大，而拉伸模量随HNTs含量的增加而逐渐增大。VP-501在整个体系中起到网络结点的作用，对树脂本体也有力学支撑。另外，VP-501可以提高EPON828的交联密度，钝化裂纹尖端[8]。当加入8%的VP-501后，三元复合材料R8H3的拉伸强度比R0H3增加29.0%，这说明VP-501加入降低了HNTs分散性对复合材料拉伸强度的影响。拉伸模量随HNTs含量增加基本上是增大的，且高HNTs含量下三元复合材料与二元复合材料的模量差逐渐变小。

图2 （a）R0H0 ，（b）R0H3，（c）R8H0和（d）R8H3冲击断面的SEM图Fig.2 SEM micrographs of impact fracture surfaces of（a）R0H0，（b）R0H3，（c）R8H0 and （d）R8H3

图3 HNTs用量对EPON828和EPON828/ VP-501拉伸性能的影响Fig.3 Tensile properties of EPON828 and EPON828/VP-501 with different HNTs content

2.4 刚柔纳米颗粒材料对EPON828拉伸剪切强度的影响

HNTs用 量 对 EPON828和 EPON828/VP-501拉伸剪切性能的影响如图4所示。由图4可知：EPON828的拉伸剪切强度随HNTs含量的增加先增大后减小，在加入5%的HNTs时出现相对最大值，其拉伸剪切强度达到25.4 MPa，比纯EPON828增加39.6%。当引入8%的VP-501后，三元复合材料的拉伸剪切强度随HNTs含量增加也是先增大后减小。并且在含7% HNTs时有相对最大值（35.8 MPa），比EPON828/VP-501和纯EPON828分别增加了51.7%和96.7%。由此可以看出，VP-501的引入能较大程度上提高EPON828胶的抗拉剪作用，在HNTs用量为3%～7%时尤其能进一步改善拉伸剪切强度。HNTs在铝-铝粘接层受到载荷时，会发生纳米管的脱粘/拔出、纳米管交联及纳米管断裂等，耗散部分能量，阻止微裂纹的进一步扩展[9]。对于三元复合体系而言，VP-501的引入会增加塑性变形及微裂纹，可以在纳米管发生作用前耗散能量，这对提高EPON828的抗剪切非常有利。当加入到一限值时，进一步使EPON828胶的黏度提高，固化时分子主链活动性降低，从而导致EPON828胶附着强度略有降低。

图4 HNTs用量对EPON828和EPON828/VP-501拉伸剪切性能的影响Fig.4 Tensile shear properties of EPON828 and EPON828/VP-501 with different HNTs content

拉伸剪切强度和树脂本体强度变化趋势相差较大，主要是由于单搭接试样中的胶粘剂呈薄膜状，其变形、断裂行为与本体检测时标准试样的变形、断裂行为有较大差异，2者之间没有呈现出明显的对应关系[8]。如能进一步提高树脂的本体强度，可望获得具有更高粘接性能的EPON828胶粘剂。

2.5 刚柔纳米颗粒材料对EPON828动态力学性能的影响

EPON828及其复合材料的动态力学性能如图5所示。由图5可知：三元和二元体系中，添加刚性HNTs颗粒材料造成复合材料的贮能模量在低温区变化不明显，而在高温区的贮能模量明显增加。说明柔性VP-501颗粒会明显降低EPON828的贮能模量。

R8H3的 玻 璃 化 转 变 温 度 （Tg） 比 纯EPON828增加约6.8 ℃。这是因为VP-501颗粒表面有较多有机官能团（羧基、腈基等），这些都能与EPON828基团发生反应，说明VP-501颗粒与树脂基体间有较强的作用[4]。随着VP-501颗粒含量的增加，强的界面作用会增加纳米颗粒对基体分子运动能力的限制作用，这也会导致Tg升 高。Tg的提高，增加了EPON828胶粘剂的耐热性能。另外，根据各损耗峰的高度发现，HNTs加入到EPON828或EPON828/VP-501复合材料中可以使损耗峰高度降低，宽度变窄，使得载荷能更好地传递到纳米颗粒中。

图5 含VP-501的二元和三元复合材料的贮能模量和损耗因子变化Fig.5 Temperature dependence of storage modulus and loss factor of binary and ternary composites containing VP-501

3 结论

（1）酸酐固化EPON828的冲击强度随HNTs的加入稍有降低。当加入8%的VP-501后，三元和二元复合材料比EPON828/HNTs（3%）和纯EPON828的冲击强度分别增加129.7%和97.0%。含VP-501的二元EPON828复合材料冲击断面有大量荷叶状“韧窝”形成，三元复合材料则无此结构。

（2）EPON828的拉伸强度随HNTs含量的增加先降低后稍有增大，而拉伸模量随着HNTs含量的增加而逐渐增大，拉伸剪切强度先增大后降低。加入8%的VP-501能提高EPON828的拉伸强度和拉伸剪切强度。R8H7的拉伸剪切强度比R8H0和纯EPON828分别增加了51.7%和96.7%。

（3）柔性纳米颗粒材料使低温贮能模量降低，刚性颗粒变化不大，加入刚柔纳米颗粒材料的EPON828可以使Tg得以提高。