香榧种子含油量及脂肪酸组成对比研究

王 婧 ， 野村正人 ， 古 研 ， 毕良武， 赵振东

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091； 3.日本近畿大学工学部， 日本 广岛 739-2116)

香榧被称为中国榧，是目前已经发现的6种红豆杉科(Taxaceae)榧属植物之一，也是唯一一种通过优生嫁接培育得到的榧树种，被认为是品质最高的榧类植物，同时香榧也是我国特有的珍贵树种。目前在我国范围内发现的榧属植物主要有3种，分别为长叶榧、巴山榧以及香榧，主要分布于东南诸省，包括浙江、安徽、云南和福建等，但是80%以上的香榧种植于浙江省会稽山脉一带，这也使得地处这一带的浙江诸暨得到了“香榧之乡”的美誉。香榧在我国已有超过2 000年的种植历史，现存最古老的香榧树树龄达1 500年。香榧可以说浑身都是宝，其树干由于出色的耐腐性及适中的柔韧度，是雕刻用木的上佳之选，而香榧果仁除了营养高、口味佳外，更被认为具有健胃消食及美容强身的功效，是一种药食同源的干果产品，具有极高的人气及价值[1]。其实，香榧只是一个统称，根据其种子形态不同又可细分为芝麻榧、象牙榧、米榧、大圆榧、小圆榧以及茄榧等[2-3]。关于香榧分类可以说是一个渐进的过程，随着研究的深入以及新品种的培育与发现，香榧家族越来越壮大，目前很难准确说出香榧具体有多少品种。田荆祥等[4]曾于1989年对细榧、米榧、芝麻榧以及圆榧等在采果前两个月内的种子所含各物质间的变化规律进行过研究，这其中包括出仁率、出油率及脂肪酸组成等。除此之外至今未发现其他关于香榧不同品种间的组成及性能对比方面的研究报道。本研究采集了11种不同种类的香榧，对其进行了种子含油量及其种子油脂肪酸构成的对比研究，并与现有类似研究结果进行了分析比对，全面解析了香榧种子油的脂肪酸构成及不同品种香榧脂肪酸构成的异同，以期为完善香榧研究数据、提高香榧利用价值以及指导香榧工业生产发挥积极作用提供理论依据。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

11种香榧全部采集于浙江省诸暨市赵家镇香榧国家级森林公园，分别为：旋纹榧、茄榧、大圆榧、米榧(Torreyagrandisvar.dielsiiHu)、象牙榧、芝麻榧(Torreyagrandisvar.nonapiculataHu)、普通榧(TorreyagrandisFort.)、木榧(Torreyagrandisvar.chingiiHu)、小圆榧、炭盆榧(Torreyagrandisvar.majusHu)、寸金榧(Torreyagrandisvar.sargentiiHu)。有些品种暂未查到相对应拉丁名。

正己烷(分析纯)，南京化学试剂有限公司；BF3-甲醇(14%)，日本和光纯药工业株式会社。

索氏抽提器；2014AF型气相色谱仪，日本岛津公司；Agilent 5973 气质联用仪，美国安捷伦公司。

1.2种子油提取

分别取各品种香榧果30颗，取其种仁，自然风干，粉碎至直径约为1 mm左右的颗粒状，采用索氏抽提法提取得到种子油，提取时间为6 h，所用溶剂为正己烷。

1.3组成分析

量取少量种子油，采用14% BF3-甲醇催化法进行甲酯化反应，得到种子油的甲酯化产物，然后采用GC与GC-MS相结合的方法对其进行组分含量及结构鉴定分析。GC分析条件：色谱柱Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID检测器，进样器温度260 ℃，检测器温度260 ℃，分流比50∶1，进样量1.0 μL，程序升温为150 ℃恒温10 min、 3 ℃/min升温至270 ℃、恒温25 min。GC-MS法分析条件：色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，分流比100∶1，电子能量70 eV，载气氦气，升温程序与GC法相同。组分结构通过与质谱数据库(NIST 2008)及其他已发表论文相关数据比对结果确定。

2 结果与讨论

2.1含油量对比分析

11种不同香榧种子含油量相关结果见表1。在选取相同颗数的前提下，各品种的种仁质量表现出较大差别，特别是炭盆榧的种仁质量达到其余品种的2～3倍之多。种仁质量与果实外形大小基本保持正相关关系，但也有少许例外，这是由于香榧果由外层假种皮、果壳及果仁3个部分构成，各品种的外层假种皮及果壳厚度与其果实外形尺寸并不呈现完全一致的趋势。从表1结果可以看出各品种在含油量方面表现出巨大差异，含油量最高的普通榧是最低的炭盆榧的6倍左右。在全部11个品种之中，含油量达到10%以上的只有4种，而低于5%的有5种。研究各品种间种仁质量及含油量的区别对香榧的高效利用具有重要的意义，以香榧油生产为例，选取含油量高的普通榧或米榧显然比选取炭盆榧等具有更高的经济价值，而事实上现在市场上所销售的香榧油也几乎完全是以普通榧为原料生产所得。同时此测定结果也解释了目前香榧干果产品制备大多选取普通榧的理由，含油量越高自然香味越浓，口感越好。

表1 种子含油量

2.2脂肪酸组成对比分析

2.2.111种香榧种子油脂肪酸组成分析 各品种种子油间脂肪酸组成对比结果见表2。

表2 种子油脂肪酸组成对比

虽然已经有一些关于香榧种子油脂肪酸的构成研究报道[4-9]，但大多只针对一种香榧展开，且多为普通榧，而事实上从表2可以看出香榧各品种间种子油脂肪酸构成在呈现一致趋势的同时也存在明显差异，一致趋势表现在它们之间主成分相同，皆为棕榈酸、亚油酸、油酸、硬脂酸以及金松酸，除炭盆榧外，以上5种组分占到脂肪酸总量的80%以上，且这其中又以亚油酸和油酸更为突出，二者总量大约为60%，其次为棕榈酸和金松酸。差异一方面表现在不同品种香榧种子油所含脂肪酸的种类不同，脂肪酸种类最多的为木榧和寸金榧，都是13个，而最少的仅有8个，包括普通榧、旋纹榧和象牙榧，相差明显；另一方面表现为各脂肪酸的质量分数存在明显差别，以主要成分亚油酸及油酸为例，最大值与最小值之差分别达到12和16个百分点，其余各项也都表现出一定程度的不同。从数据可知，香榧种子油是一种富含不饱和脂肪酸的高品质植物油脂，不饱和脂肪酸大于75%的品种有10个，大于80%的有6个，其中普通榧的不饱和脂肪酸接近86%，进一步印证了香榧油生产以这一品种为主要原料的合理性。所有品种香榧种子油中都含有较大量的金松酸，芝麻榧中最低为6.90%，其余10个品种都超过8%，在普通榧中金松酸的量更是高达10.41%。值得注意的是，炭盆榧的脂肪酸组成无论是在数量还是含量方面都与其他品种存在较大差异，其中包含有较大量的棕榈油酸、十七碳酸、异油酸和二十二碳烯酸，这一点不仅有别于其他品种的香榧，在天然植物油脂中也相对少见，其不饱和脂肪酸的总质量分数(66.46%)也明显低于其他品种。

2.2.2本研究与现有研究结果的对比 将本研究结果与现有关于香榧种子油脂肪酸构成的文献报道进行分析比对，发现在脂肪酸个数、类型及含量等方面都存在一定差异，选取含油量最高且应用更为广泛的普通榧作为代表进行分析，结果如表3所示。

表3 脂肪酸构成研究结果对比

1)十四烯酸tetradecenoic acid(C14∶1,0.02%)仅在[5]中有报道only reported in[5]；二十四碳烯酸eicosatetraenoic acid(C20∶4,0.27%)仅在[9]中有报道only reported in[9]； 2)C22∶0:山嵛酸behenic acid

图1 金松酸质谱图Fig. 1 Mass spectrogram of sciadonic acid

本研究中普通榧种子油的脂肪酸构成与现有部分研究结果基本一致，如文献[5～7]，它们之间虽然在脂肪酸个数方面有所差别，但主要成分相同，各成分间含量也呈现基本一致趋势，且都含有较大量的金松酸，其化学名称为(Z)-5,11,14-二十碳三烯酸，因在日本金松中含量丰富而得名。而文献[4]、文献[8]、文献[9]的研究结果却显示香榧种子油中含有超过7%的山嵛酸，而不含金松酸或含量甚微，具体原因还有待做进一步分析研究。金松酸是一种具有明显生理活性的多不饱和脂肪酸[10-12]，在植物油脂中并不多见，但是在本研究所测普通榧中超过10%，具有较高的分离利用价值，本研究采用质谱法对其结构做了进一步确认，鉴定结果如图1所示，其甲酯化产物谱图与数据库中(Z)-5,11,14-二十碳三烯酸甲酯标准谱图匹配度为99%。

从整体来看，香榧种子油以不饱和脂肪酸为主，除了常见于植物油的油酸、亚油酸外，还包含有相当质量的金松酸，金松酸是一种常见于裸子植物中的特殊脂肪酸，在植物油中并不多见，在其他榧属植物中也有金松酸存在，但含量大多低于香榧[5,8,10]。医学研究表明不饱和脂肪酸具有调节血脂、降低胆固醇以及增强免疫力等功效，而金松酸表现出的明显的抗炎、降脂等生理活性也已得到相关研究证明[10-12]，所以香榧种子油无疑是一种具有极高开发利用价值的植物油脂。

3 结 论

3.111种不同品种的香榧在出仁率、种子含油量两方面都表现出明显差异，含油量处于2%～14%范围内，其中炭盆榧虽然种仁质量最高但其含油量却最低(仅为2.2%)，普通榧含油量最高(13.4%)。

3.2不同品种的香榧种子油所含脂肪酸无论数量还是类型都具有较大区别，普通榧、旋纹榧和象牙榧的脂肪酸种类最少为8个，寸金榧和木榧最多为13个；脂肪酸类型处于C16～C22范围内，以不饱和脂肪酸为主，其中特殊脂肪酸金松酸的量都超过6.90%；普通榧中不饱和脂肪酸的量最高，可达85.87%，金松酸也能达到最高，为10.41%。