聚乙二醇/纤维素相变材料的制备及性能表征

刘 洁, 刘志明

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨150040)

相变材料(PCMs)是指在其相变温度下会发生物态或晶体结构的改变，同时伴随着能量的吸收与释放，以达到调节环境温度的目的的材料。依照相变前后物态的不同，PCMs一般可分为固-固、固-液、固-气以及液-气相变材料，其中固-液和固-固相变材料是目前应用较多的2种相变储能材料。聚乙二醇(PEG)是一种常见的固-液相变材料，具有较高的相变潜热且相变温度适宜[1]，但由于液相的产生，在使用中需要对其进行额外的封装。为了解决这一问题，可以将其与适宜的基体材料如纤维素[2]、SiO2[3-4]、聚乙烯醇(PVA)[5-6]等通过物理或化学的方法进行复合，制得PEG复合固-固相变材料，用以克服PEG在相变过程中液体泄漏的问题。纤维素是一种环境友好型的生物质材料，其分子内存在大量的羟基，可采用化学接枝、物理共混和微胶囊法等方法与PEG进行复合得到复合固-固相变材料。采用化学接枝的方法，通常是以PEG作为支链接枝到纤维素骨架[7-8]上，形成梳状或交联网状的结构，从而得到复合固-固相变材料，以这种方法制得的相变材料具有良好的储能效果和热稳定性。此外，利用分子间作用力、氢键以及多孔结构等也可以将固-液相变材料固定在基质上，使其在相变前后保持一定形状。采用微胶囊法制备复合固-固相变材料，可以通过乳化溶剂挥发法，以相变材料作为芯材，以改性纤维素(如羟乙基纤维素[9])作为壁材，当芯材发生固-液相变时，外观仍可保持固体颗粒的状态。与前面2种方法相比，以共混法制备纤维素复合相变储能材料的工艺流程更加简单、环境污染小，且复合相变材料可以达到较高的相变焓。常用的纤维素基体材料有纳米纤维素纤维(CNFs)[10]、多孔纤维素粉体[11-12]、木材[13]等。此外，有研究以纤维素为原料，通过溶解再生的方法制备出具有丰富孔隙结构的海绵材料[14]，由于纤维素分子内含有大量的羟基[15-16]，这使纤维素海绵可以作为PEG复合相变材料的基体。目前以纤维素海绵作为基体制备复合相变材料的研究相对较少。本研究采用NaOH/尿素水溶液低温溶解微晶纤维素，以无水Na2SO4作为成孔剂，脱脂棉作为增强纤维，制备了纤维素海绵[17-19]，然后通过物理共混的方法制得了块状的聚乙二醇/纤维素相变材料(PCMs)，主要讨论了PEG的含量对PCMs性能的影响，以期为制备具有更高相变潜热的纤维素复合相变材料提供基础数据。

1 实 验

1.1原料与试剂

微晶纤维素(MCC)、聚乙二醇- 6000(PEG- 6000)，天津市兴复精细化研究所。医用脱脂棉，曹县华鲁卫生材料有限公司。氢氧化钠、尿素、无水硫酸钠，均为分析纯。

1.2纤维素海绵的制备

常温下，将一定质量的MCC加入NaOH/尿素水溶液中，其中尿素的质量分数为12%，氢氧化钠的质量分数为7%[20]。将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌，使MCC在溶液中分散均匀，之后置于冰箱(-19 ℃)内冷冻4 h。事先将脱脂棉剪成约5 mm×5 mm的小段，置于烘箱中烘干。将冻结的纤维素溶液在室温下解冻、搅拌，得到透明的纤维素溶液。向该溶液中加入预先处理的脱脂棉，搅拌均匀后得到纤维素悬浮液，其中脱脂棉与MCC的质量分数均为2.5%。之后向悬浮液中加入成孔剂(无水Na2SO4)，搅拌均匀后形成捏塑体，其中成孔剂的用量与纤维素悬浮液的质量相同。将此捏塑体注入模具，并放入冷冻室(-19 ℃)内陈化成型2 d。成型后脱模，将冷冰状态下的捏塑体放入盛有洗涤液(室温去离子水)的烧杯中，45 ℃恒温水浴2 h，重复浸泡洗涤过程，直至洗涤液的pH值等于7。最后将样品置于烘箱中低温(40～50 ℃)烘干，即可得到自制的纤维素海绵，记为Cell。

1.3PCMs的制备

将制备好的纤维素海绵切割成约1.5 cm×1.5 cm×1 cm的小块，烘干，称其质量为m1。配制质量分数分别为10%、 20%、 30%、 40%、 50%和60%的PEG- 6000水溶液，将裁剪好的海绵完全浸入上述溶液中，50 ℃恒温水浴1 h，并在超声波清洗机中超声波处理去除气泡，重复上述步骤，直至气泡去除完全。用镊子将样品从PEG溶液中取出，并置于50 ℃烘箱中烘干，称其质量为m2，即可制备得到PCMs，分别记为PCM1、PCM2、PCM3、PCM4、PCM5和PCM6。

1.4性能测试

1.4.1PCMs中PEG- 6000质量分数的测定 PCMs中PEG- 6000的质量分数(ω，%)按ω= (m2-m1)/m2×100%计算，每组分别测量3次取平均值。

1.4.2红外光谱分析 采用Frontier 型红外光谱仪(美国PerkinElmer公司)测定样品的红外光谱。KBr压片，分辨率为1 cm-1，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.4.3SEM测试 采用TM3030型扫描电子显微镜(日本日立公司)观测样品的微观形貌。将样品切成薄片，用导电胶粘结在样品台上，喷金后进行测试。

1.4.4XRD分析 采用D/MAX-2200VPC型X射线衍射仪(日本理学公司)进行分析。样品扫描速率为5(°)/min，镍滤光片，石墨单色器，Cu Kα射线，λ=0.154 056 nm，扫描范围2θ=5°～50°，管电压为32 kV，管电流为30 mA。

1.4.5DSC分析 采用Pyris 1 DSC差示扫描量热仪(美国PerkinElmer公司)分析。取样品10 mg，从25 ℃加热至100 ℃后降至常温，氮气氛围保护，加热速率为5.0 ℃/min。

1.4.6热重分析 采用Pyris 1 TGA热重分析仪(美国PerkinElmer公司)分析。取样5 mg，测试温度为30～600 ℃，氮气氛围保护，加热速率为10.0 ℃/min。

2 结果与分析

2.1纤维素海绵的结构分析

图1 纤维素海绵的截面SEM图Fig. 1 SEM image of the section of cellulose sponge

纤维素海绵(Cell)的泡孔结构如图1所示。捏塑体在低温陈化成型的过程中，溶解的纤维素逐渐凝胶化，未溶解的棉纤维则起到了骨架的作用。在洗涤过程中，随着成孔剂逐渐溶解，先前被其占据的空间裸露出来，构成了纤维素海绵的泡孔结构。从图1中可以看出，纤维素海绵具有蜂窝状的泡孔结构，其中未溶解的棉纤维素相互缠绕构成了海绵的骨架结构。海绵的泡孔结构为微米级或毫米级，其泡孔的孔径在100～300 μm的范围内，这与气凝胶材料纳米级的孔结构不同。海绵的泡孔结构可以容纳大量的PEG，且在毛细管力的作用下可以对液态的PEG进行有效地吸附，用以解决PEG在发生固-液相变时产生的液体泄漏的问题。

2.2PCMs样品中PEG质量分数分析

PCMs中PEG的质量分数与PEG溶液质量分数的关系如表1所示。从表1可以看出，PCMs中PEG的质量分数随PEG溶液质量分数的增加而增大，但并非线性增加。当PEG溶液的质量分数从10%增大到20%时，PCMs中PEG质量分数的增量最多(14.71个百分点)，但在此之后，PCMs中PEG质量分数的增量逐渐减小，分别为5.36、 3.50、 1.97和1.90个百分点。这是由于随着PCMs中PEG质量分数的增加，海绵的孔隙结构逐渐趋于饱和。为了检验相变材料在发生固-液相变时是否产生液体泄漏，将PCM1～PCM6放置于温度为80 ℃(远高于PEG的熔融温度)的烘箱中，静置1 h，观察是否有PEG液体渗出。实验结果表明：PCM1～PCM5均不会产生明显的液体泄漏，而PCM6由于PEG的含量过高，部分PEG聚集在海绵的表面，导致在PEG发生固-液相变时有少量PEG液体渗出，因此在之后的讨论中选择了PCM1～PCM5为研究对象。

2.3FT-IR分析

图2分别为Cell、PEG和PCM3的红外吸收曲线。Cell的吸收曲线中3334 cm-1处的吸收峰为O—H伸缩振动的吸收峰，1420 cm-1处的吸收峰为—CH2剪切振动吸收峰，在1156 cm-1处的吸收峰可能是C—O伸缩振动或O—H弯曲振动引起的，在1111 cm-1并未出现明显的吸收峰；上述吸收峰均符合纤维素Ⅱ型的特征吸收峰。894 cm-1处的吸收峰对应不对称环向外的伸缩振动，介于897 cm-1(纤维素Ⅰ)与893 cm-1(纤维素Ⅱ)之间，且为中等强度，这是由于Cell中少量未溶解的棉纤维为纤维素Ⅰ型，但以纤维素Ⅱ型为主[21]。PEG分子只有链两侧各一个端羟基，羟基的吸收峰很弱，约在3472 cm-1处；位于2884、 1342、 1466 cm-1处的吸收峰为PEG中C—H的伸缩振动吸收峰[22]。PEG分子中的端羟基可以与纤维素分子中的羟基形成氢键。与纯PEG相比，PCM3中的羟基吸收峰由于氢键的形成，向低波数移动，约在3443 cm-1处；吸收峰的强度略微增强，但明显小于Cell。由于PCM3中PEG的质量分数较高(85.30%)，且除羟基的吸收峰外其余吸收峰的强度都明显高于Cell，因此在750～1500 cm-1的波数范围内，PCM3的吸收曲线与PEG十分相似，且无新的特征峰产生。综上所述，纤维素海绵与PEG分子之间存在着明显的氢键作用，但并无新的化合物产生。

2.4XRD分析

图3为PEG、Cell和PCMs的XRD谱图。Cell在2θ=11.96°、 20.34°和21.94°处的衍射峰为纤维素Ⅱ型的特征峰；而在2θ=22.38°和16.20°处很弱的峰，为纤维素Ⅰ型的特征衍射峰[23-24]，可能来自于Cell中未溶解的棉纤维。Cell的X射线衍射谱图为纤维素Ⅰ型和Ⅱ型衍射图谱重叠的结果[24]，且以纤维素Ⅱ型为主。纯PEG在2θ=18.92°和23.02°处有2个明显的特征衍射峰[12,22]，与PEG的特征衍射峰相符(JCPDS#50-2158)。PCMs的XRD图谱也是Cell与PEG的衍射图谱叠加的结果。PCM1中PEG和Cell的衍射图谱重叠明显，但随着PEG质量分数的增加，PCMs逐渐表现出纯PEG的衍射图谱。通过软件分峰后，PCMs中PEG的2个特征衍射峰的2θ角与纯PEG相差很小，这说明PEG的结晶形态不受Cell的影响[25]。将分峰后PCMs中PEG在该处的衍射峰面积除以纯PEG在该处的峰面积，可估算出PCMs中PEG的结晶度[26]。经分峰后，PCMs中2个衍射峰的面积均明显小于纯PEG，这说明纤维素基体的加入会降低PEG的XRD结晶度。这可能是由于Cell相当于PEG在结晶过程中的杂质，且二者会形成氢键，使PEG分子链的运动受到限制，从而降低了PEG的结晶度。

图2 红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra

图3 X射线衍射谱图Fig. 3 XRD patterns

2.5PCMs的热性能分析

2.5.1DSC分析 PCMs的相变温度决定了其工作的温度范围，相变潜热的大小反映了其在相变过程中存储和释放热量的能力。增加相变潜热，有利于提高PCMs对能量的利用效率。Cell、PCMs和纯PEG的DSC升温曲线如图4所示。样品的熔点(外推熔融起始温度，Tm)[12,27-28]、熔融峰温度(Tpf)、熔融焓(ΔHf)和热力学结晶度(Xc)如表2所示。PCMs中PEG的热力学结晶度可以通过公式Xc=ΔH/ΔH0计算[12]，其中,ΔH为PCMs的熔化热，ΔH0为理论上100%结晶度的PEG的熔化热[11]，取ΔH0=213 J/g。

从图4中可以看出，Cell 在40～80 ℃的温度范围内没有相变行为，说明PCMs相变焓的大小很大程度上取决于PCMs中PEG的质量分数。PCMs中PEG的熔点均高于纯PEG，这可能是由于Cell与孔隙结构中的PEG形成了氢键，限制了PEG分子链的运动，使熔点升高，但PCMs之间的熔点相差不大(<1.47 ℃)。随着PCMs中PEG质量分数的增加，相变材料的熔融焓和PCMs中PEG的热力学结晶度也随之增大。PCM5的熔融焓相对较高，为146.88 J/g，与纯PEG相比，熔融焓降低了32.21 J/g。

PCMs和纯PEG的DSC降温曲线如图5所示，样品的结晶温度(外推结晶起始温度，Tc)、结晶峰温度(Tpc)和结晶焓(ΔHc)也如表2所示。从表2中可以看出，PCMs中PEG的结晶温度均低于纯的PEG，这可能也是由于氢键限制了PEG的分子链运动，导致结晶温度降低，但PEG和PCMs之间Tpc相差很小。PCMs结晶焓的绝对值越高，其在凝固过程中所储存的热量也会越多。随着PCMs中PEG质量分数的增加，材料的结晶焓的绝对值也逐渐增加。在实验条件下，PCM5结晶焓的绝对值相对较高，为137.81 J/g，但小于纯PEG(163.47 J/g)。

综上所述，增加PCMs中PEG的质量分数有利于提高其相变潜热，增加其对能量的利用率，但对相变温度的影响相对较小。与其他4组样品相比，PCM5在相变过程中能够吸收和释放更多的热量。

图4样品的吸热DSC曲线图5样品的放热DSC曲线

Fig.4EndothermicDSCcurvesofsamplesFig.5ExothermicDSCcurvesofsamples

表2 样品的DSC数据

图6 样品的TG曲线Fig. 6 TG curves of samples

2.5.2热重分析 热稳定性也是相变材料的评价标准之一。图 6为Cell、PCMs和PEG的热重曲线。从图6中可以看出，PCM1和PCM5的热稳定性高于Cell，但低于PEG。Cell在50～135 ℃有一个失重峰，此时绝大部分为Cell中水的脱除；纤维素的起始分解温度在270 ℃左右，由于纤维素的降解，样品开始大幅度失重，失重率约80%。PEG- 6000在360 ℃左右开始降解失重，此段失重率约为98%。PCM1和PCM5分别从265和300 ℃左右开始降解失重，失重率分别为96.3%和97.1%，介于Cell和PEG之间，这可能是由于PCMs中同时存在着纤维素基体和PEG。实验结果表明：当环境温度小于250 ℃时，制备的PCMs具有较好的热稳定性，该温度远超过其工作的温度区间。

3 结 论

3.1利用NaOH/尿素溶解体系低温溶解微晶纤维素(MCC)，然后以无水Na2SO4作为成孔剂，脱脂棉为增强纤维制备纤维素海绵。将聚乙二醇(PEG)与纤维素海绵通过物理共混的方法制得了块状的聚乙二醇/纤维素固-固相变材料(PCMs)，并对其性能进行研究。结果表明：纤维素海绵具有丰富的孔隙结构，且纤维素分子内含有大量的羟基，可以与PEG通过毛细管力和氢键作用进行复合，且复合过程中无化学反应发生。在本实验中，PEG在PCMs中的质量分数可达90.77%，且不会发生液体泄漏的问题。

3.2XRD分析结果表明:纤维素海绵基体的加入不会影响PEG的结晶状态，但会降低PEG的结晶度。DSC分析结果表明，复合相变材料的熔融焓和热力学结晶度随着PEG质量分数的增加而增大，与其他4组样品相比，PCM5的熔融焓和结晶焓的绝对值相对最高，分别为146.88和137.81 J/g。TG结果表明，当环境温度小于250 ℃时，制备的PCMs具有较好的热稳定性，完全满足其工作温度范围。