葡萄树枝烟气气氛下热解气化特性研究

杨楠楠， 赵荣煊， 刘联胜， 段润泽， 陈尚尚

(河北工业大学 能源与环境工程学院， 天津 300401)

目前，石油、煤炭等化石燃料被大量使用，随之而来的是二氧化碳的排放量呈现几何倍数增长，全球温室效应凸显，局部地区出现极端天气和气候失衡现象[1]。能源节约与环境保护已成为当今世界可持续发展过程中的两大难题。因此，从长远角度和战略角度出发，寻求新型清洁的可再生能源已受到各国政府和研究机构的广泛关注[2]。生物质是一种理想的可再生能源，作为燃料时，二氧化碳的净排放量低，可有效地缓解温室效应，同时具有硫和氮的含量低以及资源分布广泛的优点[3-4]。近年来，葡萄产业已经成为天津特色的优势产业之一，目前在天津滨海新区建成了大型的葡萄谷生态园林，天津地区每年因葡萄剪枝产生大量的葡萄树枝，传统的处理方式是填埋，造成了生物质资源的浪费。热解气化技术是生物质能转化利用的最有效方式之一，通过热解气化可将生物质高效合理地转化为高品质清洁能源或高附加值化学品[5]。热重-傅里叶红外光谱(TG-FTIR)联用技术可获得物质热分解过程中失重与温度的关系，还可实时检测热分解气相产物的组成，越来越受到研究者的重视，被广泛应用于化工、能源、材料等领域。近年来，TG-FTIR技术逐渐应用于国内外生物质热解气化的研究中。Wang等[6]利用TG-FTIR 技术研究了生物质3大组分(半纤维素、纤维素和木质素)在热裂解中的相互交叉耦合作用机制，指出3大组分的热裂解并非独立进行，而存在相互作用。Lazdovica等[7]利用TG-FTIR技术研究了荞麦秸秆和小麦秸秆的热解温度和升温速率对热解产物的影响，发现升温速率对不可凝性气体、有机酸、羟基化合物、二乙醚和呋喃衍生物的生成有非常明显的影响，热解温度对产物分布起了至关重要的作用。生物质在氮气气氛下的热解特性以及在空气气氛下的燃烧特性已有广泛深入的研究[8]。烟气是由N2、CO2、O2和水蒸气组成的混合气体，但关于在烟气气氛下的热解特性的相关研究鲜见报道。生物质热解气化过程中，在纯惰性气氛中加入少量的二氧化碳和氧气，能够提高热解失重率，促进焦油裂解，增加气相产物中氢气和一氧化碳的含量，从而提升热解气热值和品质[9]。故本研究尝试利用烟气作为葡萄树枝热解的反应气氛，选用模拟烟气(由N2、CO2和O2组成的混合气体)代替纯惰性气体，利用烟气自身含有的二氧化碳和氧气促进热解气化过程。利用TG-FTIR联用技术研究烟气气氛下葡萄树枝的热解气化特性，探究烟气气氛对葡萄树枝热解气化特性的影响；进一步分析不同升温速率下，葡萄树枝热失重过程及规律。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

实验中选取的生物质样品为天津市双口镇的巨峰葡萄树枝。实验前先将葡萄树枝在阳光下自然风干15 d，然后粉碎，筛选出粒径≤69m的样品。将样品置于温度为110 ℃的干燥箱内进行干燥,干燥时间至少2 h，干燥后装袋密封，备用。样品的元素分析结果为C 44.99%、H 5.81%、O 42.66%、N 1.22%，工业分析结果为水分10.05%、灰分4.35%、挥发分70.55%、固定碳15.05%。

实验仪器选用美国PerkinElmer公司生产的STA 6000型同步热分析仪与T9000型傅里叶变换红外光谱仪，可同时获得热重(TG)和红外光谱(FTIR)数据。

1.2实验方法

将样品分别在氮气气氛和烟气气氛下进行热解实验，氮气为纯度为99.999%的高纯氮气，烟气为模拟烟气，由N2、CO2、O2按照体积比80∶15∶5的比例组成混合气体。氮气气氛实验中，升温速率设定为20 ℃/min，温度30～900 ℃，气体流速设定为20 mL/min。在模拟烟气气氛中气体流速设定为20 mL/min，温度30～900 ℃，选择20、30、40和50 ℃/min 4种升温速率进行热解特性实验。红外光谱的波数范围为400～4000 cm-1,分辨率为0.15 cm-1。TG-FTIR联用过程中，热重分析仪能够实时记录样品随温度升高的失重情况，同时气相产物随载气进入傅里叶变换红外光谱仪气池当中，从而获得气相产物随时间析出所对应的连续光谱图，实现热失重与热解气定性分析的在线测量。

为减小实验误差，保证实验结果的准确性。实验开始前，将气氛气体提前通入实验设备一段时间，以排除设备内其他气体的干扰；样品称质量时，每组实验样品质量为8.5 mg左右，质量差在±1 mg之间。

2 结果与分析

2.1氮气气氛和烟气气氛下TG-DTG曲线对比分析

图1为葡萄树枝在氮气气氛和烟气气氛下，升温速率为20 ℃/min时的TG-DTG曲线。

由图1(a)可知，氮气气氛下，葡萄树枝的热解过程可分为4个阶段：第一阶段为葡萄树枝失水干燥阶段(30～140 ℃)，该阶段样品DTG曲线出现较小的肩状失重峰，失重率约为7%。第二阶段为预热解过渡阶段(140～190 ℃),该阶段失重曲线相对平缓，失重率较小。第三阶段为热解挥发分析出阶段(190～400 ℃)，该阶段为葡萄树枝热解最主要的阶段，344 ℃时失重速率达到最大，表明该温度范围下葡萄树枝热解有大量挥发性气体析出，分析原因是葡萄树枝样品组分中的纤维素与半纤维素的热裂解造成的。同时，由 DTG 曲线可知，曲线在304 ℃左右出现微小的拐点，这是因为半纤维素的热解温度低于纤维素，较低的温度下半纤维素就开始分解，二者不同的热解速率导致这一现象的出现。因此，生物质热解过程中，由于样品中纤维素、半纤维素和木质素3种组分不同的热解特性会导致失重曲线拐点的出现，这与姚锡文等[10]的研究结果一致。第四阶段为热解炭化阶段(400～900 ℃)，该阶段主要是组分中木质素的热裂解过程。随着热解反应的持续进行，TG和DTG曲线均趋于平缓状态，反应逐渐趋于终止。从葡萄树枝样品化学组成上分析可知，相比于纤维素和半纤维素的热裂解温度(200～390 ℃)，木质素热裂解的温度范围较宽，一般发生在 200～700 ℃[11]，可见该阶段主要是木质素的热解过程，木质素热解过程中会生成较多的焦炭，失重速率随之降低，直至热解反应结束。

图1 不同气氛下葡萄树枝热解的TG-DTG曲线Fig. 1 Typical TG and DTG diagram of grape branches in different atmosphere

由图1(b)可知，葡萄树枝在烟气气氛下的热解过程也可分为干燥、热解预热、热解和炭化4个阶段，且每个阶段的开始温度也基本相同，与氮气气氛不同的是在温度为800 ℃左右时，DTG曲线出现一个失重峰。为探究氮气气氛和烟气气氛对葡萄树枝热解特性的影响，选取升温速率为30 ℃/min时进行热解实验，TG-DTG如图2所示。

图2 升温速率为30 ℃/min时2种气氛下样品TG-DTG曲线Fig. 2 Typical TG and DTG diagram of the sample in two kinds of atmosphere at heating rate of 30 ℃/min

从图2可以看出，氮气气氛下样品失重率在80%左右，而烟气气氛下样品失重率达到95%；在烟气气氛下样品DTG曲线存在3个明显的失重峰，而氮气气氛下DTG曲线仅存在2个失重峰。在样品的热解过程中，当温度低于400 ℃时，2种气氛下样品的失重过程基本一致。随着温度的继续上升，样品的失重过程开始产生差异，尤其是在高温反应阶段。当温度高于400 ℃时，烟气气氛下样品的失重速率大于氮气气氛下样品的失重速率，说明样品在烟气气氛下热解过程中产生更多的气体产物，原因可能是烟气中含有少量的氧气，碳与氧气发生反应生成二氧化碳；当温度达到800 ℃左右时，烟气气氛下样品的DTG曲线出现第3个失重峰，样品再次加速失重，原因是样品热解产生的碳，与烟气气氛中的CO2发生反应，生成CO气体，随吹扫气排放出去，而在氮气气氛下，N2不会与C发生反应，这与张强等[12]的研究结果一致。

2.2烟气气氛下生物质热解特性分析

烟气气氛下葡萄树枝在升温速率为20、 30、 40和50 ℃/min时的TG-DTG曲线如图3所示。

图3 烟气气氛下样品在不同升温速率时的TG-DTG曲线Fig. 3 Typical TG and DTG diagram of the sample in flue gas atmosphere at different heating rates

由图3可知，不同升温速率下葡萄树枝的TG和DTG曲线形状基本相似，但随着升温速率的不断增大，样品在热解过程中的温度区间有一定幅度的增大，且在各个阶段热解反应的初温和终温均向高温侧移动，这说明随着升温速率增大，样品在该阶段反应时间缩短，挥发分的析出更加集中，有利于反应的进行。升温速率为20和30 ℃/min时样品失重率最大，达到95%。而当升温速率为40 和50 ℃/min时样品失重率较小，为85%左右。分析原因：当升温速率较低时，气氛温度变化缓慢，样品内外的温差较小，有利于热量向样品内部传递，同时增加样品的停留时间，有利于样品中键断裂和重组的进行，从而提高样品吸热效率，使样品的热解更加充分，促进挥发分析出；当升温速率较高时，样品与气氛间的温差增大，容易引起生物质结焦，增大样品传热阻力，不利于热量向内部传递，进而影响热失重进程[13]。

为进一步研究不同升温速率条件下样品的热解特性，采用特征指数(D)来表示反应的难易程度[14]，其值越大，则样品挥发分的析出特性越好，该反应越容易进行。D的计算公式如下：

式中：Ts—挥发分初始析出温度， ℃； (dw/dT)max—挥发分最大失重速率, 即DTG曲线的最大峰值，%/min；Tmax—对应于最大失重速率的峰值温度，℃； (dw/dT)mean—挥发分平均失重速率, 即热解失重率与热解时间之比，%/min；T1/2—半峰宽温度区间，对应于(dw/dT)/(dw/dT)max=0.5的温度，℃。

根据图3中的TG-DTG曲线并计算得到葡萄树枝热解特性的主要参数，结果见表1。

表1 不同升温速率下葡萄树枝的热解特性参数

由表1可以看出，升温速率不同，葡萄树枝的热解特性参数变化较大。同一温度区间，升温速率(β)越大，对应的Ts和Tmax值均偏大，即图3中曲线均向高温侧发生一定幅度的移动，(dw/dt)mean与D增大，这表明升温速率的增大，使得葡萄枝的挥发分析出速率增加，促进热解气化反应进行。针对同一升温速率，不同温度区间内的2个失重峰的热解特性参数数值相差较大，表明2个失重过程的反应机理不相同。

对比图3与表1可知，升温速率增大，使得葡萄枝的挥发分析出速率增加，但在一定程度上降低了样品失重率。因此，升温速率的变化会对生物质整个热解过程中的变化规律产生一定影响。在实际应用过程中，为得到不同的热解气化产物，应综合考虑升温速率、反应时间、气相产物热值及物料的转化率等因素。

2.3葡萄树枝热解的FTIR分析

以烟气气氛下升温速率为50 ℃/min时的红外光谱图为例，选取温度为80、 360、 420和800 ℃所对应的光谱图进行分析，如图4所示。

图4 升温速率为50 ℃/min时葡萄树枝在主要热解温度下释放气体的红外谱图Fig. 4 Infrared spectra of the gas in the main pyrolysis temperature at the heating rate of 50 ℃/min

3 结 论

3.1利用TG-FTIR联用技术，在氮气和烟气气氛(模拟烟气配比为80%N2、 15%CO2和5%O2)下开展葡萄树枝热解气化研究，重点分析烟气气氛及升温速率对葡萄树枝热解气化特性的影响。结果表明：与氮气气氛相比，由于烟气气氛中有CO2和O2成分的存在，对热解气化过程有促进作用，烟气气氛下样品失重率最高可达到95%以上。可见，生物质在烟气气氛下热解气化，能够促进热解气化反应进行，提高样品热解转化率。在烟气气氛下，升温速率为30 ℃/min时，温度为80、 350和800 ℃左右时DTG曲线存在3个明显的失重峰，而氮气气氛中仅在80和350 ℃左右有2个失重峰。烟气气氛下温度为800 ℃时的第3个失重峰为烟气中的CO2和C反应生成CO形成的。

3.2在烟气气氛下，升温速率对葡萄树枝热解气化过程有双重影响，升温速率增大，热解反应的初温和终温均向高温侧移动，热解过程平均失重率增大，促进热解气化反应进行，但样品失重率下降。因此在实际热解气化过程中，应根据设备条件及目的产物的不同，选择合适的升温速率。

3.3升温速率为50 ℃/min时，对80、 360、 420和800 ℃时的热解产物进行FTIR分析，结果表明葡萄树枝在不同热解阶段析出的气相产物差异性很大，随着温度的升高，气相产物的释放量越来越少。热解反应过程中失重速率最大(360 ℃)时析出的气相产物种类最多，主要包括CO、CO2、H2O和CH4等小分子气体及各种醛类、烃类、羧酸类等大分子物质。