改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

马 煜, 李 慧, 何 稳, 于金涛, 肖舒宁, 谭文英

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

铬是生产和生活中常见的重金属之一，主要用于制革[1]、电镀[2]和金属加工等行业。Cr(Ⅵ)对人的生命健康有很大的威胁，皮肤接触后可能导致过敏或者皮肤癌，也可能导致遗传性基因受损。同时，Cr(Ⅵ)可以经过消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体，导致支气管扩张，引发呕吐和腹泻等，长期生活在Cr(Ⅵ)环境里，患癌的几率也会大大提高[3]。环境中的铬离子多是溶于水溶液中的，回收水溶液中重金属的常规方法有物理法、化学法、离子交换法、电化学法、生物法等[4]，但这些技术都有一定的局限性，如费用高、操作条件严格等。利用活性炭[5]对重金属进行吸附是一种行之有效的方法，但由于成本和再生损耗高等缺点限制了其在发展中国家的应用。近年来，人们把注意力转向以更为廉价的生物质原料作为吸附材料，如糠醛渣[6]、柚子皮[7]、玉米秸秆[8]、花生壳[9]、龙眼壳[10]等，这些生物质原料都是大规模工农业生产的副产品或废弃物，具有丰富易得、价格便宜的特点。生物质原料直接用作吸附剂时吸附效果不是很好[6-10]，所以需要在利用之前对其进行改性。常用的改性剂有高锰酸钾、磷酸、氯化锌、氢氧化钠等。鉴于我国是板栗的生产大国，2015年板栗产量占当年全球产量的84%。板栗苞是板栗收获过程中产生的废料，生产上尚未开发利用。本研究选择Cr(Ⅵ)为吸附对象，板栗苞为吸附剂，因为未改性的板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附效果不佳，所以对板栗苞进行磷酸改性，研究改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期为改性板栗苞应用于吸附Cr(Ⅵ)的工业生产提供参考。

1 材料与方法

1.1原料、试剂及仪器

板栗苞原料取自河南南阳，将板栗苞依次用自来水及蒸馏水清洗，洗去附着在表面的灰尘，置于干燥箱中于70 ℃下干燥48 h，粉碎至粒径≤0.83 mm，备用。磷酸、硫酸、二苯碳酰二肼、丙酮、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。Cr(Ⅵ)溶液为重铬酸钾配置成的100 mg/L储备液。

紫外分光光度计，安捷伦公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，Thermo fisher公司；Quanta 200型扫描电子显微镜，FEI公司。

1.2改性板栗苞的制备

取30 g粉碎后的板栗苞于烧杯中，加入400 mL 1.5 mol/L磷酸溶液，于40 ℃恒温水浴锅中搅拌2 h。减压抽滤，用蒸馏水冲洗板栗苞至中性。在70 ℃的烘箱中烘干24 h,即得磷酸改性板栗苞。

1.3吸附实验

将100 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液放入250 mL具塞锥形瓶中，向其中加入一定量干燥的改性板栗苞，然后置于水浴恒温振荡器中，以150 r/min的速度回旋振荡，吸附一定时间后，过滤，取滤液，采用二苯碳酰二肼分光光度法[11]测定溶液中总铬浓度，根据吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，按式(1)和(2)计算吸附剂的吸附量和Cr(Ⅵ)的吸附率(或去除率)：

q=V(c0-ct)/m

(1)

R=(c0-ct)/c0×100%

(2)

式中：q—吸附量，mg/g；V—吸附液的体积，L；c0—Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L；ct—吸附后Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；m—改性板栗苞用量，g；R—吸附率或去除率，%。

1.4分析与表征

1.4.1FT-IR分析 采用KBr压片法，在傅里叶变换红外光谱仪上测定原料板栗苞、改性板栗苞及吸附Cr(Ⅵ)后改性板栗苞的红外光谱，波数范围500～4000 cm-1。

1.4.2SEM分析 使用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征，将样品进行喷金处理后，观察板栗苞和改性板栗苞样品的表面形貌结构。

2 结果与讨论

2.1改性前后板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附效果

在2份100 mL 10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中分别加入0.2 g板栗苞和改性板栗苞, 调节pH值为4,在温度为45 ℃、150 r/min水浴恒温振荡器内吸附,对比改性前后板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能(图1)。由图1可知，板栗苞在改性前的最大吸附率为92.60%，而改性后最大吸附率达到了98.65%。显而易见，改性后板栗苞具有更好的吸附性能，这是因为改性后板栗苞褶皱闭塞的地方全部伸展开来，增大了与溶液的接触面积，能够更充分地吸附Cr(Ⅵ)。

由图1还可以看出，改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附速率很高。吸附15 min时,其吸附率为48.18%,45 min时为83.18%,90 min时吸附率达97.98%,120 min时达98.65%，此时的平衡吸附量为4.93 mg/g。改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附大致可分为2个阶段:0～90 min为快速吸附阶段,在此阶段,改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附率很快达到97.98%;90～120 min为慢速吸附阶段,该阶段改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附率由97.98%升至98.65%,吸附速率变缓，趋于吸附平衡。吸附刚开始的时候，改性板栗苞表面存在大量的吸附位点，对Cr(Ⅵ)的吸附很容易，所以0～90 min时吸附率快速增加。随着时间的推移，改性板栗苞表面吸附的Cr(Ⅵ)趋于饱和，吸附位点也很少了，所以90～120 min时吸附率逐渐平缓，并且吸附趋于平衡。

2.2吸附条件对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响

2.2.1溶液初始pH值 用0.1 mol/L的HCl和NaOH将Cr(Ⅵ)溶液调节成不同的pH值，Cr(Ⅵ)的质量浓度为10 mg/L，分别加入0.2 g改性板栗苞,在温度为45 ℃、 150 r/min水浴恒温振荡器内吸附2 h,考察初始pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响(图2)。

图1改性对吸附效果的影响图2初始pH值对吸附效果的影响

Fig.1InfluenceofmodificationonabsorptionFig.2InfluenceofinitialpHvalueonabsorption

2.2.2改性板栗苞用量 将不同用量的改性板栗苞加到100 mL 20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中, 调节pH值为4,在温度为45 ℃、 150 r/min水浴恒温振荡器内吸附2 h,考察改性板栗苞用量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响(图3)。由图3可知,改性板栗苞用量为0.2 g时,Cr(Ⅵ)的吸附率为90.92%;当改性板栗苞用量增加到0.5 g 时,Cr(Ⅵ)的吸附率为99%,当改性板栗苞用量大于0.5 g时,吸附率基本不变。从以上结果可以发现,改性板栗苞用量0.2 g时就有较高的吸附率,说明改性板栗苞的吸附活性是很高的。当吸附剂用量由0.2 g变化到0.5 g时,吸附率从90.92%提高到了99%,吸附剂用量为原来的2.5倍，吸附率仅提高了8个百分点，所以适宜的吸附剂用量为0.2 g。

2.2.3温度 在100 mL 10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入0.2 g改性板栗苞,pH值为4,在150 r/min水浴恒温振荡器内吸附2 h,考察温度对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响(图4)。由图4可知，当温度为25 ℃时，吸附率仅为54.24%，随着温度的升高，吸附率也随之增大，当温度升至45 ℃时，吸附率就高达99.33%。随着温度的继续升高，吸附率趋于稳定。由此可见，在一定的温度范围内，改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附率表现为随着温度的升高而升高，表明吸附过程本身是吸热反应。较佳的吸附温度为45 ℃。

图3 改性板栗苞用量对吸附效果的影响Fig. 3 Influence of modified chestnut envelope split dosage on adsorption

图4 温度对吸附效果的影响Fig. 4 Influence of temperature on absorption

综上可知，改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的较佳条件为溶液初始pH值4、吸附剂用量0.2 g、吸附温度45 ℃，该条件下，Cr(Ⅵ)质量浓度10 mg/L时，吸附率达到99.33%，吸附量为4.97 mg/g。

2.3吸附等温线

在等温吸附的研究当中，Freundlich方程和Langmuir方程[13]是最常见的。Freundlich方程线性化形式为：lnqe=1/nlnce+lnk1，Langmuir方程线性化形式为：ce/qe=ce/qm+1/(k2qm)，其中qe为平衡吸附量(mg/g),ce为平衡吸附时样品质量浓度(mg/g),k1、k2、qm为常数。

在100 mL不同初始质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液中加入0.2 g改性板栗苞,调节pH值为4, 在温度为45 ℃、 150 r/min的水浴恒温振荡器内吸附2 h,研究改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附平衡，实验数据如表1所示。

表1 等温吸附数据

吸附数据通过Freundlich方程拟合的结果如图5所示。由origin拟合的结果可知：1/n=0.066 7，lnk1=1.38,即吸附等温式为lnqe=0.066 7lnce+1.38(R2=0.919 5)。

吸附数据通过Langmuir方程拟合的结果如图6所示。由origin拟合的结果可知：1/qm=0.209,1/(k2qm)=0.044,即吸附等温式为ce/qe=0.209ce+0.044(R2=0.997 6)。

图5 Freundlich吸附等温线Fig. 5 Freundlich adsorption isotherm

图6 Langmuir吸附等温线Fig. 6 Langmuir adsorption isotherm

从图5和图6的线性回归结果可知，Langmuir方程能够更好地描述改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附,说明改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附。

2.4FT-IR分析

图7 板栗苞改性前后及吸附后的FT-IR光谱图Fig. 7 FT-IR spectra of chestnut envelope split before and after modification and after adsorption

吸附前后的改性板栗苞的红外谱图变化不大。3292 cm-1处的—OH伸缩振动峰蓝移到了3313 cm-1处，可能是—OH参与了吸附，Cr(Ⅵ)对—OH的吸收峰位置产生了影响[16]。1507 cm-1处的伸缩振动峰代表的是芳香族化合物中的苯环，1221 cm-1处是芳香环上连接的C—O的伸缩振动峰。通过谱图分析，发现改性板栗苞在吸附Cr(Ⅵ)时，除了—OH之外没有发生旧化学键的断裂或新化学键的形成，说明改性板栗苞主要不是通过与Cr(Ⅵ)发生化学反应将Cr(Ⅵ)从溶液中去除的，也就是说改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附。

2.5SEM分析

改性前后板栗苞的扫描电镜图如图8所示，从图中不难看出板栗苞的微观呈褶皱多孔结构。改性前的板栗苞结构多为闭塞的状态，并且附着有大量的杂质；经过磷酸改性后，板栗苞附着的杂质和空隙间所包含的一些杂质类物质被除去，褶皱部分也都铺展开来，有较大的空间，有利于Cr(Ⅵ)在板栗苞中的扩散和填充，并且增大了板栗苞和溶液中Cr(Ⅵ)的接触面积，提高了它的吸附性能。这是因为磷酸改性可以使板栗苞的植物纤维分子发生溶解、键断、聚合等一系列复杂的物理化学反应，致使板栗苞的孔隙结构发生了变化。

3 结 论

3.1采用磷酸对板栗苞进行改性，并研究了改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能，实验结果表明改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附性能受到吸附条件的影响。溶液初始pH值在2～4范围内时，Cr(Ⅵ)的吸附率较高，且随着pH值的增大而增大。增加吸附剂的用量能显著提高Cr(Ⅵ)的吸附率，但是单位吸附量却随着投加量的增加而减小。板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附率随着时间的延长而逐渐增大，在2 h达到吸附平衡。改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附率表现为随着温度的升高而增大，然后趋于平稳。经研究，当Cr(Ⅵ)的质量浓度为10 mg/L时，改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的较佳条件为pH值4、吸附剂用量0.2 g、温度45 ℃、吸附时间2 h，Cr(Ⅵ)的吸附率为99.33%。

3.2对改性板栗苞吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线进行研究，发现Langmuir方程能够更好地描述改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附,说明改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附。

3.3FT-IR表征说明改性板栗苞对Cr(Ⅵ)的吸附主要是物理吸附。通过SEM表征发现改性板栗苞有着更大的吸附空间，磷酸改性使得改性板栗苞附着的杂质被去除，褶皱铺展开，孔隙结构更加发达，有利于对Cr(Ⅵ)的吸附。