理想气体绝热过程讨论

侯玉翠，谢 帆，周秀茹

(太原师范学院 化学系，山西 太原 030619)

物理化学是化学化工专业的基础课程之一，化学热力学的学习和掌握是学好物理化学的关键.理想气体的绝热过程是重要的热力学过程，对于初学者来讲，理想气体绝热过程较难理解，涉及到绝热可逆过程和绝热不可逆过程的相关计算问题，存在理解上的困难.比如：一定量的理想气体从同一始态出发，经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程分别到达相同末态体积或者相同末态压强以及相同末态温度条件下的热力学函数的变化问题.有关理想气体从同一始态出发，经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程分别到达相同末态体积或者相同末态压强的定性讨论文献报道较多，例如：杨笑春[1]通过p-V图，讨论了一定量的理想气体从同一始态出发，经过绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程分别到达相同末态压强和相同末态体积时热力学函数的变化问题，无论到相同的末态压强，还是相同的末态体积，经历绝热不可逆膨胀过程比经过绝热可逆膨胀过程的末态温度高.杨纯等[2]就傅献彩《物理化学》教材的一道p-V作图题，做了相似的阐述.上述讨论涉及相同的末态体积和相同的末态压强，有关相同的末态温度未做讨论；另外绝热不可逆过程有多种情况，可能是绝热真空膨胀、绝热抗恒外压过程包含体系末态压强等于外压和大于外压的情况，以及绝热抗恒外压多次膨胀等，过程不同则结果不同.

1 经绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程到达相同的末态体积

傅献彩《物理化学》教材中有一道复习题[3]：从同一始态A出发，经历三种不同途径：①等温可逆过程从A→B；②绝热可逆过程从A→C；③绝热不可逆过程从A→D到达相同的末态体积.那么D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？答案是：D点位于BC虚线之间，三种过程在p-V图上的定性描述见图1.

图1 到达相同末态体积的p-V图

由于末态体积相同，经历等温可逆膨胀过程后温度不变，压强最高；绝热可逆和绝热不可逆相比较，绝热可逆变化对外做功值大，由于绝热过程不吸收热量，对外做功消耗的能量来源于热力学能的降低，故经历绝热可逆膨胀过程后温度降低最大，末态温度最低，末态压强也最低、温度最低；经历绝热不可逆膨胀过程后的压强和温度则与过程有关，若是经历绝热自由膨胀过程，则温度不变，D点与B点重合；若经历绝热抗恒外压多次膨胀过程，随着膨胀次数增多，D点逐渐向C点接近，但不能达到C点.相关计算见例1.

例1一定量的单原子理想气体，从T=373 K,P=1 000 kPa,V=10 dm3的始态出发分别经历下列不同过程到达相同末态体积Vn=20 dm3，求末态的Tn，pn和过程的△Un.

1)等温可逆膨胀到末态(P1，V1，T1)，体系末态体积V1=20 dm3.

解：因为过程恒温，所以：T1=T=373 K，△U1=0

根据P1V1=PV，可计算得出P1=500 kPa.

2)绝热可逆膨胀到末态(P2，V2，T2)，体系末态体积V2=20 dm3.

ΔU2=nCv，m(T2-T)=3.22×1.5×8.314×(235.47-373)=-5 562 J.

3)绝热真空膨胀到末态(P3，V3，T3)，体系末态体积V3=20 dm3.

解：因为体系经历绝热真空膨胀过程，所以T1=T= 373 K，△U1= 0

根据P1V1=PV，可得：P1=500 kPa.

4)绝热抗Pe=100 kPa恒外压膨胀到末态(P4，V4，T4)，体系末态体积V4=20 dm3.

注意：P4≠Pe.

解：因为过程绝热，所以：ΔU=WIR

又：WIR=-PeΔV=-100×103×(20-10)×10-3=-1 000 J

ΔU4=nCV(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(T4-373)

解得：T4=348.10 K，所以：ΔU4=WIR=-1 000 J；

5)绝热抗恒外压pe膨胀到末态(P5，V5，T5)，体系末态压强P5=Pe，末态体积V5=20 dm3.

解：因为过程是绝热抗恒外压，且外压与末态压强相等，所以：ΔU=WIR

根据：ΔU5=nCV(T5-T),WIR=-Pe(V5-V)=-P5(V5-V)

解得：T5=279.75 K

所以：ΔU5=nCv，m(T5-T)=3.22×1.5×8.314×(279.75-373)=-3 745J

根据理想气体状态方程求得：P5=374.4 kPa.

6)绝热抗恒外压两次膨胀到末态体积为V6=20 dm3.

T6=279.75K,P6=350.14 kPa

所以：ΔU6=-4 474 J.

2 经绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程到达相同的末态压强

从同一始态A出发，分别经历三种不同途径：①等温可逆膨胀过程从A→B；②绝热可逆膨胀过程从A→C；③绝热不可逆膨胀过程从A→D到达相同的末态压强，那么D点应位于BC虚线的什么位置.

答案是D点位于BC虚线之间.三种过程在p-V图上的定性描述见图2.

图2 到达相同末态压强的体系p-V图

由于末态压强相同，经历等温可逆膨胀过程后末态温度不变，体积最大；经历绝热可逆膨胀过程末态体积最小、温度最低；绝热不可逆膨胀过程介于二者之间.若是经历绝热自由膨胀过程，则温度不变，D点与B点重合；若经历绝热抗恒外压多次膨胀过程，随着膨胀次数增多，D点逐渐向C点接近，但不能达到C点.相关计算见例2.

例2一定量的单原子理想气体从T= 373 K，P= 1 000 kPa，V= 10 dm3的始态出发经历下列不同的过程到达末态压强Pn= 500 kPa，求不同末态的Tn，Vn和过程的△Un.

1)等温可逆膨胀到末态(P1，V1，T1)，体系末态压强P1=500 kPa.

解：由于是等温可逆过程，所以：T1=373 K，△U1=0

根据P1V1=PV，可计算得出：V1=20 dm3.

2)绝热可逆膨胀到末态(P2，V2，T2)，体系末态压强P2=500 kPa.

所以：ΔU2=nCv，m(T2-T)=3.22×1.5×8.314×(282.68-373)=-3 482 J

根据理想气体状态方程求得：V2=15.14 dm3.

3)绝热真空膨胀到末态(P3，V3，T3)，体系末态压强P3=500 kPa.

解：由于是绝热真空膨胀过程，那么W=0，Q=0，T3=373 K

因此，△U3=0

根据P3V3=PV得：V3=20 dm3.

4)绝热抗100 kPa恒外压膨胀到末态(P4，V4，T4)，体系末态压强P4=500 kPa.

注意：P4≠P.

解：因为是绝热抗恒外压过程，所以：△U=WIR

带入数据解得：T4=351.1 K

ΔU4=nCv，m(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(351.09-373)=-880 J

根据理想气体状态方程求得：V4=18.79 dm3.

5)绝热抗恒外压pe膨胀到末态(P5，V5，T5)，体系末态压强P5=Pe= 500 kPa.

解：因为绝热抗恒外压一次膨胀，且P5=Pe=500 kPa

所以：WIR=-Pe(V5-V)=-P5(V5-V)=-nRT5+P5V

ΔU5=nCV(T5-T)

即：nCV(T5-T)=-nRT5+P5V

解得：T5=298.51 K

ΔU5=nCv，m(T5-T)=3.22×1.5×8.314×(298.51-373)=-2 991 J

根据理想气体状态方程得：V5= 15.98 dm3.

6)绝热抗恒外压两次膨胀到末态压强P6=500 kPa.

解：解题思路同(5)，求得：

T6=291.09 K，V6=15.59 dm3

ΔU6=-3 289 J，ΔH6=-5 482 J

计算结果表明：理想气体从同一始态出发，经历绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程到达相同的末态压强时，绝热可逆膨胀过程的温度降低最大；绝热不可逆过程和具体过程有关：绝热真空膨胀过程温度不变，不可逆程度最大，随着可逆程度的提高，温降逐渐增大，如经历抗恒外压两次膨胀过程的温降大于一次膨胀的温降.需要注意的是，抗恒外压过程，外压可能和末态压强相等，可能小于末态压强，由于对外做功不同，末态的温度和体积不同.

3 经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达到相同的末态温度

有关绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同末态温度的问题未见文献报道，教材的习题也没有涉及，初学者往往认为从同一始态出发，经历绝热可逆和绝热不可逆不可能到达相同的末态温度.本文通过例3做一详尽讨论.

例3一定量的单原子理想气体，从T= 373 K，P= 1 000 kPa，V= 10 dm3的始态出发分别经历下列不同的过程到达末态温度为Tn=373 K，求不同末态的pn，Vn和过程的△Un.

1)绝热可逆膨胀到末态(P1，V1，T1)，体系末态温度T1=323 K.

V1=12.41 dm3

ΔU1=nCv，m(T1-T)=3.22×1.5×8.314×(323-373)=-2 008 J.

2)绝热抗Pe=100 kPa恒外压一次膨胀至末态(P2，V2，T2)，体系末态温度T2=323 K.注意P2≠Pe.

解：ΔU2=WIR

ΔU2=nCV(T2-T)=3.22×1.5×R×(323-373)=-2 008 J

WIR=-Pe(V2-V)=-100×103×(V2-10)×10-3

解得：V2=30.08 dm3

3)绝热抗恒外压pe一次膨胀至末态(P3，V3，T3)，末态温度T3=323 K，末态压强P3=Pe.

解：ΔU=WIR,WIR=-P3(V3-V)=-nRT3+P3V

ΔU3=nCV(T3-T)

解得：P3=663.92 kPa

ΔU3=nCv，m(T3-T)=3.22×1.5×8.314×(323-373)=-2 008 J.

对于上述三种绝热过程情况，由于末态温度相同，体系的内能下降相同，因此体系对外做功值相同.注意这里仅仅是末态温度相等，不是同一末态.对于到达相同末态温度的过程，p-V图示见图3.

图3 体系的p-V变化图

图中A→B表示绝热可逆膨胀过程；

T0,T1,T2为相同体系的等温可逆膨胀曲线，T0>T1>T2.

对于1)绝热可逆膨胀过程，体系的变化在p-V图上始态是A点，末态是B点；对于2)绝热抗恒外压过程，反抗外压小于末态压强(Pe

由计算可知，从同一始态出发，经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程可以到达相同的末态温度.但是，从同一始态出发，经历绝热可逆和绝热不可逆过程，是否可以到达任意相同的温度呢？通过下面过程做一说明.

4)绝热可逆膨胀到末态(P4，V4，T4)，体系末态温度T4=100 K.

解得：V4=71.43 dm3

ΔU4=nCv，m(T4-T)=3.22×1.5×8.314×(100-373)=-10 963 J.

体系的末态见图3中E点.与情况1)相比较，体系进一步绝热可逆膨胀到更低的温度(100 K)时，内能下降幅度更大，体系的压强更低.但绝热抗恒外压膨胀是否可以到达该温度？

5)绝热抗恒外压Pe一次膨胀至末态(P5，V5，T5)，体系末态压强P5=Pe，末态温度T5=100 K.

解：ΔU=WIR,ΔU5=nCV(T5-T)

WIR=-P5(V5-V)=P5V-nRT5

P5V=nCV(T5-T)+nRT5=nCPT5-nCVT<0.

因为压强和体积皆大于0，故经过绝热抗恒外压膨胀过程，不能到达该末态温度.那么绝热不可逆膨胀可以到达的最低温度是多少？这与过程有关，通过例6)说明.

6)求理想气体经绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同末态温度Tn时，Tn的取值范围？(此处范围指理论值，不考虑由于降低温度带来的相态的变化).

解：前面的计算说明，若理想气体经历绝热可逆膨胀，若不考虑相态的变化，理论上可以达到很低的温度，所以对于此类问题，只需要考虑绝热不可逆过程.

i)设始末态之间经历一次Pe=P1的绝热不可逆膨胀，末态的温度记作T1，即：

由5)知：P1V=nCPT1-nCVT

ii)设始末态之间经历两次恒外压膨胀，Pe，1=P1和Pe，2=P2的绝热不可逆膨胀，可以到达的末态温度记作T2，即：.

如果始末态之间经历了n次抗恒外压膨胀，每一次都是抗恒外压Pe膨胀至压强平衡，可以到达的末态温度为Tn，则：

随着抗恒外压膨胀次数n的增大，分母比分子增大的多，则绝热不可逆膨胀到达的末态温度随着膨胀次数的增多而降低.

4 结语

本文通过举例计算了理想气体从同一始态出发，经过绝热可逆过程和多种绝热不可逆途径分别到达相同的末态体积、相同的末态压强和相同的末态温度时体系末态的P，T，V，及热力学能的变化△U.由于理想气体从同一始态出发经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程不能到达完全相同的末态，既然末态不同，状态函数的变化没有必然联系，可能相同也可能不同.由于过程绝热，到达相同末态温度时，热力学能的变化是相同的，与过程可逆与否没有关系，但经历绝热可逆过程和绝热不可逆过程到达相同末态温度是有限制条件，绝热不可逆膨胀过程可能到达的末态温度T是有取值范围的.另外，例题涉及的过程都给出了末态的P，T，V，可以方便地求出其他状态函数的变化，在此不做讨论.