两性离子表面改性阴离子交换膜及其抗污染性能

谭瑞卿,阮慧敏,廖俊斌，沈江南

（浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州 310014；浙江工业大学海洋学院，浙江 杭州 310014；浙江工业大学膜分离与水处理协同创新中心湖州研究院，浙江 湖州 313000）

0 前言

电渗析（ED）是一种基于膜组件的相对成熟的利用离子交换膜的选择性从料液中分离特征离子的分离过程。此项技术已被广泛用于废水处理，海水淡化[1]。然而，在工业应用中，特别是对于复杂的水体系，污染物容易发生结垢，在离子交换膜表面上沉积，导致膜性能的恶化。在膜污染问题中，以阴离子交换膜（AEM）的有机污染问题最为严重，由于AEM含有正电荷基团，而处理的料液中含有大量的带有负电荷的有机污染物，如：表面活性剂、腐殖酸、蛋白质，因此在电渗析处理过程中，正负电荷相互作用极易发生不可逆的有机污染。膜表面发生有机污染后会导致膜面电阻增加且降低整个膜堆系统的性能。当处理的溶液包含诸如油、碳水化合物、蛋白质、肽、芳香物质和消泡剂等[2，4]时，有机污染物会对AEM造成严重的不可逆损害。为了研究AEM的污染，许多研究人员都关注了典型的有机污染物如腐殖酸、羧酸、牛血清白蛋白（BSA）和阴离子表面活性剂引起的膜污染，特别是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）通常被用作模型有机污染物。许多研究者提出了多种抗污染方法。其中，膜表面改性是通过静电斥力排斥污染物来制备防污AEM的关键策略[2－3]。例如，通过涂覆聚多巴胺（PDA）以提供负电荷以及增强AEM表面上的亲水性来改善商业AEM的抗污染性。近年来，已探索出通过两性离子化反应实现抗污染膜表面的许多策略。两性离子表面通过羧基甜菜碱和磺基甜菜碱与活性游离胺基的开环反应来制备。最近受贻贝启发的膜表面改性已引起相当大的关注，多巴胺在碱性溶液中经历氧化聚合以形成PDA层，而不使用任何额外的催化剂或繁琐的化学过程[10-11]。另外，聚合的PDA由于活性官能团（例如羟基和氨基团）而保持反应活性，允许进一步修饰和功能化用于各种应用。然而，在这些改性方法中，沉积或接枝额外的聚合物层以实现期望的性质，添加额外的聚合物层会对渗透性质产生额外的阻力，并且需要耗费大量的时间和昂贵的聚合物。基于此，本文提出了PDA层的直接分子功能化，通过DMDA与PDA层的胺基团偶联实现抗污两性离子层。采用1，3-丙烷磺酸内酯在DMDA的叔胺基团上通过简单的两性离子化反应添加抗污部分。对所制备的膜进行了充分表征，以确定它们的形态、化学结构、亲水性和抗污性。在有机污染物体系（NaCl/SDBS混合物）中，通过ED测试了Q-P2DZ两性离子膜、PDA改性膜、原始膜的抗污染性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

溴化聚苯醚（BPPO，山东天维），多巴胺（DA，安耐吉），N，N-二甲基乙二胺（DMDA，安耐吉），1，3-丙磺酸内酯（1，3-PS，安耐吉），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），N-甲基吡咯烷酮（NMP，中国国药公司），三甲胺（TMA，安耐吉），去离子水（DI，实验室自制）。

1.2 QPPO基膜的制备及其改性

1.2.1 QPPO基膜的制备

采用传统的溶液涂覆法制备季胺化溴化聚苯醚（QPPO）。 首先，1.0 g 溴化聚苯醚（BPPO）溶解于NMP中形成20%的BPPO溶液，然后将一定量的TMA溶液逐滴加入到上述得到的溶液中，并充分搅拌。将所得溶液涂覆到热平板上加热到60℃持续24 h以上，以除去NMP溶剂。最后，置于去离子水中脱膜，得到QPPO。

1.2.2 PDA改性QPPO

以QPPO为基膜，在碱性环境下，采用多巴胺（DA）自聚合进行改性，见图1（a）。首先将DA溶解于Tri-HCl缓冲溶液，配制成2.0 mg·mL-1的DA涂覆液，将QPPO阴膜浸泡于DA涂覆液中在室温下反应24 h，得到聚多巴胺（PDA）改性的阴离子交换膜（Q-PDA）。最后将Q-PDA用乙醇-水溶液交替冲洗3次，于60℃真空条件下烘干24 h。

1.2.3 DMDA的接枝改性

利用DMDA与PDA活性层上伯胺基团进行接枝反应，见图1（b）。首先将DMDA溶解于Tris-HCl缓冲溶液中得到2 mg mL-1的混合溶液，于室温下将Q-PDA浸泡于以上溶液中24 h，然后用去离子水冲洗3次，最后在60℃真空条件下烘干24 h，得到改性的Q-P2D阴离子交换膜（AEM）。

1.2.4 两性离子改性层的构建

1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）的开环反应，见图1（c）。首先将获得干燥的Q-P2D膜浸泡于甲醇中，然后浸入浓度为2 mg mL-1的1，3-PS的甲醇溶液中，于密封容器中，以避免吸水。在室温下，该反应温和振荡24 h。而后，取出膜样品，用甲醇和水反复清洗，真空下烘干得到功能化改性膜QP2DZ。

图1 （a）QPPO基膜聚多巴胺表面功能化；（b）Michael加成反应DMDA接枝于到QPPO膜表面；（c）1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）与 DMDA之间的开环反应Fig.1 （a） Surface functionalization by polydopamine;（b） DMDA attachment to the QPPO surface by Michael addition;（c）Ring-opening reaction of 1，3-propanesultone with DMDA on QPPO AEM surface.

1.3 离子膜的表征

1.3.1 红外表征

采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATRFTIP，Nicolet 6700）分析离子膜样品的表面组成和化学结构。

1.3.2 膜的亲水性

采用视频光学接触角测量仪（OCA-20，Dataphysics，Germany）座滴法测量干膜样品的静态水接触角。随机位置至少测量3次。

1.3.3 表面ζ-电位

采用 electrokinetic analyzer（SurPASS，Anton Paar，Austria）测试离子膜在不同pH值的表面电荷性质。

1.3.4 膜的形貌

采用场扫描电子显微镜（FE-SEM SU810）观察离子膜样品的表面形貌。

1.3.5 抗污染测试

利用实验自制装置（见图2）测量膜表面的污染的情况。膜的左侧和右侧分别为浓缩室和淡化室。测试过程中，膜的有效面积为7.065 cm2，每个腔室的体积分别为100 mL。进料为0.05 mol/L NaCl溶液和 0.149 mmol/L SDBS（模型有机污染物）。控制测试温度 25±1℃和溶液流量（1200 mL·min-1）， 以保证进料溶液的组成的稳定。直流电流密度设定在2 mA·cm-2，电流14 mA。利用膜两侧的Ag-AgCl电极以测试随时间变化的电压（ΔE），每3 min记录1次。

常规的电压-时间曲线图 （ΔE-时间）[9，29]，如

图2 离子交换膜抗污染实验装置Fig.2 of experimental setup for fouling experiment.

图3所示，以描述膜污染情况，即转变时间（transition time，ttran）。在恒定电流下，电压值随时间略有增加。当发生污染时，电压显著增加，通过数据处理得到的两线交叉点被称为ttran。当发生轻微污染时则转变时间很长，表明了良好的抗污性能；当膜容易被污染时，转变时间短。因此，ttran可用作评估阴离子交换膜抗污能力的重要参数。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

图3 跨膜电压差和转变时间Fig.3 The potential drop across the AEM and the determination of transition time.

如图 4 所示，3100～3400 cm-1（O-HN-H 伸缩振动）可归因于DA涂覆的QPPO膜表面存在酚羟基团。1620 cm-1处出现的新峰可归因于芳香苯环的C=C共振振动，而1037cm-1处的特征吸收峰归因于磺酸基S=O的伸缩振动。结果表明：两性磺酸甜菜碱接枝到QPPO离子膜的表面。相类似的结果亦见于文献报道[17－18]。

图 4 QPPO、Q-PDA、Q-P2D、Q-P2DZ 红外光谱图Fig.4 （a） FTIR spectra of QPPO，Q-PDA，Q-P2D，Q-P2DZ；（b） the enlarged FTIR spectra within 800～1250 cm-1.

图5所示为膜的SEM形貌图。相对于图5（a）中QPPO基膜光滑的表面，多巴胺沉积的QPPO（Q-PDA）膜表面出现了较为密集的突起颗粒，可推测该颗粒为沉积的PDA。正如以前的研究所报导的那样，污染物较难沉积在光滑的膜表面上[19]。通过SEM图像观测到每个改性步骤后表面形态的变化，图像清楚地表明分步接枝后可见的表面形貌的改变。在PDA涂层期间形成尺寸微小的球形颗粒，其在下一阶段改性和功能化期间保持不变。在多巴胺聚合过程中，多巴胺在碱性pH下容易被溶液中的溶解氧氧化，并通过分子内氧化形成5，6-二羟基吲哚。然后这种5，6-二羟基吲哚经历氧化聚合和非共价自组装，产生PDA颗粒和聚集体[20]。DMDA接枝和两性离子化后，膜表面更显平整。改性后的膜显示出相对致密的结构，PDA结构在表面上自聚成颗粒状和条状形貌。随着进一步接枝和功能化，膜反而更致密平整。总体而言，SEM图像表明膜形貌稳定完整无裂纹和用水溶液或有机溶剂改性处理后表面的破损和残缺。

图5 QPPO、Q-PDA、Q-P2D和Q-P2DZ膜表面SEM形貌Fig.5 SEM images of surface （a） of QPPO， （b） Q-PDA， （c） Q-P2D and （d） Q-P2DZ AEMs

膜表面的电荷性质对其污染性质有直接影响，这是由于膜表面可吸引具有相反电荷的污染物。图6所示为pH=3～10范围内，所得的ζ电势。QPPO离子膜由于其疏水性而在表面吸附SDBS电解质后而显示出典型的负Zeta电位。功能化后，由于存在大量官能团，如表面上的酚羟基，胺基和磺酸基团，膜表面表现出不同等电点。PDA层本体结构中两性离子或两性性质，亦可见于相关报道[21]。在pH=3溶液中，膜面荷正电，其ζ电位为10 mV，而在pH=10的溶液中，荷负电荷，其ζ电位为-10 mV。由于与PDA层具有相同的功能特性，DMDA接枝和两性离子膜在各自的pH下也具有相似的电荷和ζ电势值。然而，两种官能化的改性膜均记录到了正和负Zeta电位的小幅度增加，这可归因于存在氨基和磺酸基团。与等电点4.8的Q-PDA相比，Q-P2D和Q-P2DZ两性离子改性膜的等电点分别增加到5.5和6.0。结果表明：两性离子改性的离子膜在中性pH附近和负电性，使得带负电的溶质或污染物不会被强烈吸引。

图 6QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜的ζ电位Fig.6 The ζ-potential of the pristine QPPO and modified AEMs of QPPO，Q-PDA，Q-P2D and Q-P2DZ

静态接触角可表征膜表面的亲水性。所制备的各种改性膜的静态接触角如图7所示。由图7可知：QPPO膜的水接触角最高，与其他改性膜相比，其具有最低的亲水性。QPPO膜的疏水性显而易见。而改性膜表面上的接触角显著减小。结果表明经由PDA改性，QPPO膜呈亲水性。随着DMDA的接枝以及用1，3-丙烷磺酸内酯开环两性离子化后，改性膜的亲水进一步增加。由于水与官能团之间强烈相互作用，改性表面表现出较高亲水性。同时，由于与水分子的强键合和相互作用，两性离子改性的阴离子交换膜接触角最低，也证明了官能团的影响。改性有助于水分子与两性离子基团之间通过静电相互作用和氢键形成强烈的水合层[22]。水接触角的结果证实分子接枝和官能化后疏水的QPPO膜转化为高度亲水膜。亲水层的形成避免了带电荷和不带电荷的污染物的吸附，从而提高了膜的抗污染性能。

图 7QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜的静态水接触角Fig.7 Water contact angles of the QPPO，Q-PDA，Q-P2D and Q-P2DZ AEMs

2.2 膜的抗污性能

在传统的电渗析系统中，对比评价QPPO、QPDA、Q-P2D、Q-P2DZ膜的耐污性能。旨在对比研究在ED操作期间膜表面上的污染行为的差异。此处，SDBS被用作模型有机污染物。污染物通过直流电场力接近膜表面，导致接近膜表面的污染物浓度升高，膜两侧的电压（ΔE）逐渐增加。当膜表面污染物浓度较低时，膜表面与污染物之间的静电排斥作用可减轻污染物的吸附。但是，当膜表面附近的污染物浓度增加时，污染物与膜表面之间的排斥力变弱。当污染物的浓度超过一定程度的浓度时，污染物开始吸附到膜表面上，而导致跨膜电压（ΔE）急剧增加（见图3）。

以ttran作阴离子交换膜抗污能力的重要参数，如图8所示。膜的抗污染能力主要受表面电荷密度、亲水性和表面粗糙度的影响[23-24]。由图8可知，Q-PDA、Q-P2D、Q-P2DZ 具有比 QPPO 膜具有更长的转变时间。其中，进料溶液为0.05 M NaCl和0.174 kg m-3SDBS，比SDBS的临界胶束浓度（1.74×10-2kg m-3）高约 10 倍[5]。当操作时间达到5 min时QPPO膜出现了严重的污染现象。Q-PDA表现出改善的抗污染性能，其转变时间约为109 min，这归因于增强的表面亲水性阻碍了有机污染物SDBS在膜表面的粘附和团聚。另一方面，带负电荷或电中性的改性层与SDBS之间具有静电排斥力，使其远离膜表面。例如，Q-P2DZ膜（约 246 min）表现出比 Q-PDA（109 min）和 QP2D（182 min）膜更长的转变时间，这可归因于其较高的负电荷密度。

图 8QPPO、Q-PDA、Q-P2D 和Q-P2DZ膜在电渗析过程中的转变时间Fig.8 The transition time of various AEMs of QPPO，Q-PDA，Q-P2D，Q-P2DZ in ED process

3 结论

受贻贝结构的启发，采用分子功能化制备了一种两性离子表面改性的抗污染阴离子交换膜（Q-P2DZ）。阴离子交换膜表面亲水性的改善，有利于膜对有机污染物的耐受性和长期电渗析的稳定性。由于PDA表面水合性和带负电荷或电中性的改性层与SDBS之间具有静电排斥力，此二者的双重作用，使得SDBS隔离于阴离子交换膜表面而显著增强了Q-P2DZ膜的抗污染能力。功能化策略可用于开发量身定制的纳米级分子功能化表面阴离子交换膜，用于过滤、分离到生物医学等多个领域中的进一步研究和应用，及其他耐污染应用。