何小瑜,陈柏校,严跃和,王 成
(1.杭州国泰环保科技股份有限公司,浙江 杭州 311202;2.杭州泰谱环境科技有限公司,浙江 杭州 311202)
有机硅渣浆(以下简称“渣浆”)是指甲基氯硅烷单体合成过程中因采用湿法除尘工艺而得到的一种带有流动性的固液混合物[1],常温常压下密度为 1.2~1.8 g/cm3,沸点为 80 ℃~215 ℃[2]。液相主要成分为高沸物,是以Si-Si,Si-C-Si为主的30多种硅烷混合物,常温常压下为黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性[3-5];固相主要是悬浮硅粉、碳、铜以及其它金属等的细颗粒,其中铜的质量分数最高可达5%左右。该类渣浆如果暴露在空气中易自燃,产生强酸性物质并会形成酸雾,存在严重的环保问题和安全隐患;如果直接排放,则不仅会污染环境,而且会造成有效的铜等资源的大量浪费[6]。因此,开展有机硅渣浆中铜等资源的有效回收工艺研究对于促进有机硅产业链的绿色可持续发展具有重要意义。
一般来说,从有机硅渣浆中提取铜的制备过程包括水解缩合反应过程和化学浸出反应过程两个关键过程。通过水解缩合反应过程,可以得到含铜硅渣,之后通过化学浸出反应过程来得到含离子态铜的溶液(含铜溶液)。含铜溶液后续可用于含铜化学品生产的原料[7]。这样就可以实现有机硅渣浆中铜资源的有效回收和利用。
对于关键过程之二——含铜硅渣中铜的提取,可采用化学浸出工艺提取其中的铜元素,主要是通过氧化还原法回收单质铜或回收二价铜。氧化还原法回收铜的常用氧化剂有浓硫酸、次氯酸钠、双氧水和空气(氧气)等[8-10]。国内已有报道有机硅渣浆回收铜的主要工艺技术是浓硫酸氧化法,即在浓硫酸质量分数为40%,浓硫酸与渣浆的质量比为5∶1,反应温度为60℃的条件下,强烈搅拌反应5 h,使渣浆中0价铜和1价铜氧化为稳定的2价铜,但该工艺方法存在“设备要求高、投资昂贵、反应条件苛刻、成本高”等技术问题。
为避免杂质离子的掺入,本文实验中选用盐酸为酸性物质、次氯酸钠为氧化剂、氯化铜为催化剂,研究了从有机硅渣浆中提取铜的制备工艺中的不同因素对含铜硅渣的化学浸出反应的影响。研究结果表明,在优化条件下,可得到含铜硅渣中铜浸出率为95%以上的含离子态铜的溶液(含铜溶液)。含铜溶液后续可用于含铜化学品生产的原料,而副产的硅渣,经清洗、过滤、中和、稳定化等系列工艺处理后可用于制砖或生产水泥等建材,实现资源化利用。
原料:含铜硅渣,为由有机硅渣浆经水解缩合反应后分离得到的滤渣;盐酸,质量分数37%;次氯酸钠,有效氯含量10%(wt%);工业级氯化铜,质量分数98%。
仪器:电动恒速搅拌器,恒温电热水浴锅,四口烧瓶,过滤器。
在搅拌状态下,向四口烧瓶中加入酸性物质盐酸(可由副产盐酸配制)和氧化剂次氯酸钠,并加入催化剂氯化铜,搅拌混合均匀后加入含铜硅渣(为由有机硅渣浆经水解缩合反应后分离得到的滤渣),升温至规定温度,搅拌反应;反应结束后,将反应得到的固液混合物过滤分离,得到的含离子态铜的溶液(即含铜溶液),含铜溶液可用作生产含铜化学品的原料;分离得到的硅渣,经清洗、过滤、中和、稳定化等系列工艺处理后可用于制砖或生产水泥等建材。 化学浸出反应工艺流程如图1所示。
图1 化学浸出反应工艺流程
有机硅渣浆水解缩合反应得到的含铜硅渣中铜的存在价态为0价、1价和2价三种,在酸性物质条件下,在次氯酸钠氧化剂、2价铜离子存在下,0价铜、1价铜被氧化成2价铜。离子反应式如下:
在化学浸出反应体系中,采用不同质量分数的盐酸时,实验所得不同质量分数的盐酸对化学浸出反应与铜浸出率的影响如图1所示。
图1 盐酸质量分数对化学浸出反应的影响
由图1可知,在化学浸出反应过程中,随着盐酸质量分数的增大,所需的浸出反应时间越短,铜浸出率越高;当盐酸质量分数达到20%后,对提高铜浸出率的效果不大。其原因是:盐酸质量分数越大,反应体系酸性越强,浸出反应速率越高,反应越完全,所以,反应时间越短,铜浸出率越高;而当盐酸质量分数达到20%时,浸出反应速率和效果已达最佳,继续增大盐酸质量分数对浸出反应影响不大。综合成本与浸出反应效果两方面因素,最佳的盐酸质量分数为20%左右。
在浸出反应体系中不同盐酸的添加量对铜浸出率的影响如图2所示。
图2 盐酸添加量对铜浸出率的影响
由图2可知,增大盐酸添加量对浸出反应有利,且盐酸添加量越大,铜浸出率越高。这是因为:盐酸的添加量越大,反应体系流动性越强,搅拌效果越好,反应物料间的传质与传热效率越高,反应进行越完全,铜浸出率就越高。当盐酸添加量占含铜硅渣投加量百分比达到200%时,在其他条件相同的情况下,浸出反应效果接近最佳,综合成本与浸出反应效果两方面因素,最佳的盐酸添加量占含铜硅渣投加量质量百分比为200%。
实验所得浸出反应体系中不同次氯酸钠氧化剂添加量对浸出反应铜浸出率的影响如图3所示。
图3 次钠添加量对铜浸出率的影响
由图3可知,次氯酸钠添加量越大,铜浸出率越高。这是由于:次氯酸钠添加量越大,对0价铜和1价铜的氧化效率越高,浸出反应越完全,故铜浸出率越高。当次氯酸钠添加量占含铜硅渣投加量百分比为5%时,浸出效果佳,铜浸出率接近最高。经济有效的次氯酸钠添加量占含铜硅渣投加量百分比为5%。
在化学浸出反应体系中采用不同质量分数的氯化铜时,实验所得不同质量分数的氯化铜催化剂对浸出反应与铜浸出率的影响如图4所示。
由图4可知,在化学浸出反应体系中,随着氯化铜催化剂质量分数的增大,氧化反应速率越大,所需的浸出反应时间越短,铜浸出率越高。当氯化铜质量分数达到10%时,氧化反应效果接近最佳,继续增大氯化铜质量分数对提高铜浸出率的作用不大。经济有效的氯化铜质量分数为10%左右。
图4 氯化铜质量分数对化学浸出反应的影响
不同氯化铜催化剂添加量对浸出反应与铜浸出率的影响如图5所示。
图5 氯化铜添加量对铜浸出率的影响
由图5可知,氯化铜添加量越大,浸出反应过程的铜浸出率越高,当氯化铜添加量达到0.8%后,继续增大氯化铜添加量对提高铜浸出率的效果不明显。这是由于氯化铜添加量越大,氧化反应效率越高,浸出反应越完全,故铜浸出率越高;当氯化铜添加量达到0.8%时,氧化反应效率最高,浸出反应效果已达最佳,继续增大氯化铜添加量已无意义。综合考虑成本和浸出效果二因素,最佳的氯化铜添加量为占含铜硅渣投加量百分比的0.8%。
不同反应温度对浸出反应和铜浸出率的影响如图6所示。
图6 反应温度对浸出反应的影响
由图6可知,随着反应温度的升高,所需浸出反应时间缩短,铜浸出率提高。但反应温度达到50℃后,继续升高温度对缩短浸出反应时间与提高铜浸出率的作用不大。其原因是:反应温度越高,氧化反应速率越大,浸出反应效果越好,反应越完全,故反应时间越短、铜浸出率越高,当反应温度达到50℃时,浸出反应效果最佳。综合考虑工艺过程能耗等因素,适宜的反应温度为50℃。
搅拌强度对化学浸出反应和铜浸出率的影响如图7所示。
由图7可知,搅拌强度越大,对化学浸出反应越有利,可缩短浸出反应时间,有效提高铜浸出率。这是由于:搅拌强度越大,反应物料的混合程度越高,物料分布越均匀,物料间传质与传热效果越佳,浸出反应效率越高,反应进行越完全。适宜的搅拌强度为400 r/min。
反应时间对化学浸出反应的影响如图8所示。
图7 搅拌强度对浸出反应的影响
图8 反应时间对浸出反应的影响
由图8可知,反应时间越长,铜浸出率越高(这是由于反应时间越长,反应混合物分布越均匀,浸出反应越完全);当反应时间达到120 min后,继续延长浸出反应时间对铜浸出率的影响不大(其原因是:反应时间达到120 min时,浸出反应已经基本完成)。综合经济性与铜浸出效果等因素,最佳浸出反应时间为120 min左右。
(1)选用盐酸为酸性物质、次氯酸钠为氧化剂、氯化铜为催化剂,可有效避免杂质离子的掺入。采用次氯酸钠氧化法提取含铜硅渣中的铜元素,原料价廉易得,工艺简单,设备投资省,运行成本低。
(2)提高盐酸的质量分数对浸出反应有利,最佳的盐酸质量分数为20%。
(3)次氯酸钠添加量越大,铜浸出率越高,最佳的次氯酸钠投加量占含铜硅渣投加量百分比为5%。
(4)升高反应温度对浸出反应有利,但反应温度达到50℃后,继续升高温度对反应的影响不大,最佳反应温度为50℃。
(5)延长反应时间对反应有利,且反应时间越长,铜浸出率越高,最佳反应时间为120 min。
(6)利用水解缩合反应得到的副产盐酸作为化学浸出过程中的酸性物质,利用分离得到的滤液用于后续化学浸出过程中所用氯化铜催化剂的制备,不仅实现了“以废治废”,而且可降低提取铜的生产运行成本。通过从有机硅渣浆中提取铜,既处理了废物,又回收了铜资源,具有一定的经济、社会和环境效益。