1-甲基环己烷羧酸合成综述

贺孝啸,杨旭日,吴燕芳

（浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

环酰菌胺是由拜耳公司开发的一种新型酰胺类内吸、保护性杀菌剂，主要用于灰霉病以及菌核病、黑斑病等作物病害的防治，而且对一些产生抗性的菌株等作物也能表现出一定的活性[1]，因此开发该产品有重大的经济效益。本文对此种杀菌剂的关键中间体1-甲基环己烷羧酸的合成路线进行简述和分析，并对其理化特性进行简要介绍。

1 1-甲基环己烷羧酸理化性质

1-甲基环己烷羧酸的英文名称：1-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid，CAS 号：1123-25-7，分子 式 ： C8H14O2， 分 子 量 ：142.19600，PSA：37.30000，LogP： 2.04140。密度：1.037 g/cm3，熔点：36 ℃～39 ℃（lit.），沸点：234 ℃（lit.），闪点：213 F。蒸汽压：0.0188 mmHg at 25℃。其结构式如下。

图1 1-甲基环己烷羧酸结构式

2 合成路线介绍

目前文献报导最主要有以下几种路线：（1）以甲基环己醇，2-甲基-2-丙醇或2-丙醇，氧化亚铜，CO等为原料制得。（2）以甲基环己醇，CO等为原料，高压催化反应制得。（3）以2-甲基环己醇，甲酸，浓硫酸为原料制得。（4）以2-甲基环己醇，甲酸，卤化试剂为原料制得。下面对四条合成路线进行简单介绍。

2.1 路线1

在酸性条件下，以甲基环己醇，CO为原料，氧化亚铜为催化剂，另一个反应试剂可以为2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，正庚醇，1-己烯，1-辛烯其中的一种。下面以2-丙醇为例，具体反应方程式如下[2]。

图2 路线1

据文献报导，该方法反应条件较温和，但合成收率在20%～70%之间（以甲基环己醇计），收率波动较大，反应需要氧化亚铜作催化剂，反应后产生的固废较多，同时副产和目标产物较难分离提纯，该方法不适合工业化生产。

2.2 路线2

以甲基环己醇，K2（S2O8），催化剂为原料，乙腈-水混合液为溶剂，高压釜中通入CO，反应结束后，经萃取，蒸馏，碱化，酸化，干燥，重结晶处理，得到产品。具体反应方程式如图3[3]。

图3 路线2

据文献报导，该方法反应压力较高，为20 atm，反应时间较长，为24 h，需要碱化，酸化提纯产品，产生的废水较多，同时文献报导该路线收率只有66%～72%（以甲基环己醇计），收率较低，不适合工业化生产。

2.3 路线3

以2-甲基环己醇、甲酸、浓硫酸为原料制得，反应方程式如图4[4]。

图4 路线3

据文献报导，该方法收率66%～90%（以2-甲基环己醇计），收率波动较大，反应条件温和，但是反应中需要大量浓硫酸作为脱水剂，反应完后，需加入大量的水进行稀释，才能将产品萃取出来。这个过程会产生大量废酸，同时由于反应体系中需要大量的浓硫酸，该路线产能较小，不太适合工业化生产。

2.4 路线4

以2-甲基环己醇、卤化试剂（I）、甲酸为原料，经卤化，取代反应“一锅法”得到。反应方程式如下。

图5 路线4

据文献报导，该方法收率95%左右（以2-甲基环己醇计），其中卤化剂（I）可以是磺酰氯、氯磺酸、三氯氧磷、五氯化磷中的一种。该工艺反应条件较温和，反应时间短，同时解决了大量浓硫酸作为脱水剂产生大量废酸水造成的环境污染问题，减少了“三废”排放，符合绿色化学发展的方向。

3 总结

通过对环酰菌胺关键中间体1-甲基环己烷羧酸的合成路线对比分析，路线4合成方法新颖，步骤简捷，采用“一锅法”合成，反应条件温和，工艺流程简单，产生的废酸少，收率较高，适合当前工业化生产。