巯基功能化金纳米搅拌棒的制备及其对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附检测

刘海霞，饶红红，张 丽，郑艳萍，刘 芳，赵国虎

(1.兰州城市学院 化学与环境工程学院，甘肃 兰州 730070；2.“城市环境污染控制”甘肃省高校省级重点实验室，甘肃 兰州 730070)

电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)是重金属检测的常用分析方法，可进行多元素同时测定，具有操作简便、分析速度快、线性范围宽等优点，其准确度、精密度、稳定性等均能满足产品的检验要求[1]。但大多数样品基质复杂，需进行样品前处理。传统的样品前处理技术需消耗大量的有机溶剂、易对环境造成二次污染，富集效率差，难以满足痕量分析要求[2]。搅拌棒吸附萃取技术(SBSE)是由Baltussen等[3]在1999年提出的一种环境友好的新型样品前处理技术，其原理是基于待测物在介质相和顶空相或萃取纤维相的分配平衡过程。由于SBSE涂层的体积较大，可获得更低的检出限和更好的重现性，适用于环境样品及食品中痕量污染物残留的分析[4-5]。目前，商品化的SBSE涂层结构单一，主要适用于非极性或弱极性物质的分析；但对极性物质及重金属离子的萃取效率较低，萃取时需辅以衍生步骤，操作繁琐，分析成本较高。这在一定程度上限制了SBSE的推广和应用[6]。因此，开发经济、高效、适用于极性化合物、重金属离子以及具有生物相容性的萃取涂层已成为目前SBSE领域的研究热点之一。

贵金属纳米粒子由于具有比表面积大，可通过简单的电化学还原或化学还原[7]等方式制备不同纳米微结构，具有制备方法可控、热稳定性和机械稳定性良好，易于引入功能化基团等优点，引起了广泛关注，并成为跨学科的研究热点之一，近年来在电化学分析[8]、环境分析[9-10]、生化分析[11-12]、荧光探针[13]、生物传感器[14]、表面增强拉曼散射(SERS)[15]、能源等领域显示出广泛的应用前景。本课题组将所制备的金纳米粒子用于环境样品中多种痕量及超痕量污染物的分离和富集，取得了良好的吸附效果，但选择性有待提高[16-18]。随着研究的不断深入，研究者们发现对金属纳米粒子进行表面功能化修饰，能够显著提高其选择性，因此对金属纳米材料的功能化设计引起了人们的重视。功能化金属纳米粒子一般是由金纳米粒子与含有巯基、氨基、磷的衍生物等不同配体进行修饰得到[19-20]。本研究以刻饰不锈钢丝为基体，采用化学沉积法在其表面沉积金纳米粒子(AuNPs)，再通过Au-SH 之间的强相互作用将1,8-辛二硫醇修饰于金纳米粒子上，制备了一种以巯基功能化金纳米为吸附剂的金属搅拌棒(AuNPs-SH-SBSE)。采用常见的Pb2+和Cd2+两种重金属考察了该搅拌棒的萃取性能，并利用ICP-OES进行检测，从而建立了一种检测实际水样中Pb2+和Cd2+的简单、灵敏、环境友好的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 5100型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，安捷伦科技有限公司)；JSM-5600LV型扫描电子显微镜：附能量色散-X射线光谱仪(日本电子光学公司)；UPHW-IV-907超纯水制备系统(四川优普超纯科技有限公司)；KQ-500De型数控超声波清洗器(东莞市科桥超声设备有限公司)；PHS-3C型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；DF-101S型集热式加热搅拌器(江苏正基仪器有限公司)；304不锈钢丝(达晨金属材料有限公司)。

1 000 mg/L Pb和Cd单元素标准储备液；标准溶液系列和混合溶液由标准储备液逐级稀释而成，并于4 ℃保存；甲醇、氢氟酸、氯金酸、1,8-辛二硫醇、丙酮、氨水均为分析纯；硝酸为优级纯；采用适当浓度的HNO3和NH3·H2O溶液调节工作溶液的pH值；实验用水由超纯水系统制备。

1.2 实验方法

1.2.1AuNPs-SH-SBSE的制备取一段不锈钢丝(10 mm×1.2 mm)清洗干净后作为搅拌棒基体，浸入30%氢氟酸溶液中，于40 ℃下刻蚀15 min，以增加搅拌棒基体的表面积。超声清洗后将其垂直浸入HAuCl4溶液(0.05%，质量分数)中，不锈钢丝表面生成多孔金纳米颗粒，2 h后用水冲洗，干燥后将其浸入0.1%的1,8-辛二硫醇中自组装12 h，取出后用乙醇和水清洗，干燥备用。

1.2.2水样的采集与处理实验水样分别为黄河兰州不同地段的水样(pH 8.0)、当地污水处理厂进出口废水(pH 8.1)和雪水(pH 7.5)，各水样经离心分离后过0.45 μm微孔滤膜，于4 ℃保存。

1.2.3吸附-解吸过程将Pb2+和Cd2+标准溶液经适当稀释并调至pH 6.0后加入萃取瓶中，放入制备好的搅拌棒，将磁力搅拌器转速设为600 r/min，吸附萃取一定时间后取出搅拌棒，然后将搅拌棒用HNO3溶液在一定搅拌速率下解吸，洗脱液中的离子浓度用ICP-OES检测，根据吸附前后的浓度变化计算吸附率。Pb2+和Cd2+的测定波长分别为220.5 nm和214.4 nm，其他测定条件均依照仪器的最佳参数进行。

2 结果与讨论

2.1 AuNPs-SH萃取基质的形貌表征

运用扫描电镜(SEM)对刻蚀不锈钢丝、功能化前后的AuNPs进行表征。如图1所示，经氢氟酸刻蚀的不锈钢丝表面可见大量缝隙和孔道(图1A)；通过化学沉积后，表面生成一层分布均匀且多孔的Au颗粒(图1B)。而经硫醇修饰后，AuNPs表面出现了不规则的“小坑”状孔洞结构(图1C)，这是由于较强的Au-S 键合使硫醇分子在无序移动中将Au 原子拽出而形成[21]，而多孔结构的形成有利于提高传质速率和吸附容量。

采用能量色散X射线光谱法(EDX) 进一步分析了功能化前后AuNPs表面的化学组成。HAuCl4还原后沉积在刻饰不锈钢丝(图2A)表面，显示出强的Au谱峰(图2B)。巯基功能化之后，其EDX谱峰进一步显示了硫的存在及纤维表面碳含量的提高(图2C)。

2.2 AuNPs-SH基质的选择性吸附

考察了巯基功能化金纳米对常见金属离子(Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等)的吸附性能，发现AuNPs-SH对以上离子的吸附能力顺序为Pb2+≫Cu2+>Cd2+>Zn2+,这符合巯基(软碱)可与属于软酸的各种金属离子形成稳定螯合物的原则，与软硬酸碱原则一致[22]。与此同时，由于重金属Pb2+和Cd2+毒性大，均可以在人体和动物组织中蓄积，因此，该功能化材料可以选择性吸附除去水体中的Pb2+和Cd2+。

图3 pH值对吸附效率的影响Fig.3 Effect of pH value on adsorption efficiencies of Pb2+and Cd2+

2.3 AuNPs-SH-SBSE条件的优化

2.3.1pH值的影响由于吸附基质表面富含巯基官能团，因此溶液的pH值会对重金属离子的吸附效率产生重要影响。通过HNO3和NH3·H2O调节Pb2+和Cd2+混合溶液的pH值，考察了不同pH值对Pb2+、Cd2+吸附性能的影响，结果如图3所示。在pH 2.0～8.0范围内，该吸附基质对Pb2+具有很强的吸附能力，且受pH值变化影响较大，Cd2+次之。pH 8.0时，对两种离子的吸附能力最佳，而当pH值大于8.0时，吸附能力明显下降。这是因为巯基对金属离子的吸附主要是通过较强的螯合作用和较弱的静电吸附作用，只有在适当的碱性条件下才有利于螯合反应的进行[23]。故本实验选择最佳pH值为8.0。

2.3.2吸附时间的影响SBSE是一个目标分析物在两相之间平衡分配的过程，通常，当吸附达到平衡时，目标分析物的吸附量达到最大值，因此萃取时间是决定萃取效率的重要因素。实验考察了不同吸附时间(10、20、30、40、50、60 min)下对Pb2+和Cd2+的吸附效率。结果表明，随着吸附时间的延长，吸附量增加，吸附时间由10 min增至 30 min时，Pb2+和Cd2+的吸附率增加明显，Pb2+的吸附率达到90%以上，而Cd2+达到了80%。继续增加萃取时间，Pb2+和Cd2+的吸附趋于平缓，说明吸附已基本达到平衡，因此本实验选定萃取时间为30 min。

2.3.3洗脱液的影响由图3的变化趋势可以看出，当pH值较低时，两种金属离子的吸附率均很低。因此可用适当浓度和体积的强酸将吸附的金属离子洗脱。实验考察了不同浓度和体积的HNO3对Pb2+和Cd2+的洗脱率(见表1)。结果表明，固定HNO3体积为5 mL时，随着洗脱液中HNO3浓度的增加，洗脱能力明显提高，当HNO3浓度为1.5 mol/L时Pb2+和Cd2+均能被洗脱，洗脱率分别达98.4%和85.2%，因此选择1.5 mol/L的HNO3作为洗脱液。

表1 不同浓度及体积HNO3下金属离子的洗脱率Table 1 Desorption rate of Pb2+and Cd2+ by using different concentrations and volumes of HNO3 solution

以1.5 mol/L HNO3为洗脱液，考察了洗脱液体积的影响(见表1)。结果表明，当洗脱液体积为6.0 mL 时，即可定量洗脱所吸附的金属离子。

2.4 方法的分析特性与重现性

在优化实验条件下，采用Pb2+和Cd2+系列标准溶液进行方法评价。结果表明，本方法对Pb2+和 Cd2+分别在0.1～50 mg/L和0.2～20 mg/L质量浓度范围内呈良好的线性关系，方法的检出限(S/N=3)分别为24 ng/L和3.6 μg/L。另外，采用10 mg/L的Pb2+和 Cd2+考察了AuNPs-SH-SBSE的萃取重复性，结果表明同一根搅拌棒的相对标准偏差(RSD，n=5)为2.3%～5.8%，不同搅拌棒间的RSD为3.8%～9.7%，而且对解吸后的搅拌棒进行反复吸附-解吸50次后，Pb2+和Cd2+的吸附效率分别为91.5%和82.4%，说明仍有较好的吸附效果。由此可见，所制备的AuNPs-SH萃取基质与基体结合牢固，稳定性高，具有很强的耐酸碱性能，能够满足分析要求。

2.5 对实际水样的分析

将AuNPs-SH-SBSE与ICP-OES联用，应用本方法对兰州市某段黄河水、生活污水、雪水和自来水中的重金属Pb2+和Cd2+进行定量检测，同时进行低、高两个水平的加标回收试验。由表2可以看出，所建立的方法对Pb2+和Cd2+的加标回收率分别为85.4%～105.0%和74.2%～97.8%，RSD(n=3)分别为3.8%～8.2%和4.2%～10.6%。由此可见，该法具有较好的准确性和重现性，可用于不同实际水样中Pb2+和Cd2+的富集分离和检测。

表2 实际水样的分析结果(n=3)Table 2 Analytical results of water samples(n=3)

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3 结 论

本文采用简单的化学沉积法和自组装技术制备了AuNPs-SH-SBSE，并与ICP-OES联用，成功应用于环境水样中痕量Pb2+和Cd2+的富集与检测。通过实验条件的优化，确定了最佳萃取参数，并对本方法的分析特性、检测范围、重复性和灵敏度进行了分析，其检出限分别为24 ng/L和3.6 μg/L。所制备的搅拌棒具有稳定性高、耐酸碱、选择性好等特点，同时具有较好的灵敏度和精密度，可应用于实际水样中Pb2+和Cd2+的分析测定。