XPS与UPS测量几种材料功函数的比较

陈 瑜,龚 力,杜 相，陈 思，谢伟广，张卫红，陈 建，谢方艳*

(1.中山大学 测试中心，广东 广州 510275；2.暨南大学 物理学系，广东 广州 510632；3.广东工业大学 分析测试中心，广东 广州 510006)

功函数(Work function，亦称逸出功)是材料的重要物理参数，能通过反映导体材料接触界面的能级排列、电子及空穴注入势垒的大小来表征器件的性能，对材料结构及组成、表面物理及化学性质的变化特别敏感，可用于各种表面性质的分析。功函数的测量方法很多，主要分为绝对测量和相对测量两大类[1]。绝对测量法是直接测量功函数的方法，如紫外光电子能谱法(UPS)[2-3]、电子束阻挡势法[4]、场发射阻挡势法[5]、热电子发射等[6]。相对测量法是间接测量功函数的方法，如开尔文探针力显微镜(KPFM)[7]和热阴极发射阻挡电势法等。

UPS与X射线光电子能谱(XPS)同属于光电子能谱，是表面灵敏的分析方法。它们通过在超高真空环境下，用一束具有特定能量的光源照射样品表面，激发出光电子，然后用电子能量分析器测量这些光电子的动能，获得样品的低动能二次电子截止边部分的能谱图，根据二次电子截止边的位置确定样品的功函数。对于材料功函数的测量，UPS相对更常用。XPS通常用于分析材料表面的元素组成及化学态，而较少被用来测量材料的功函数。为探究XPS测量材料功函数的准确度，本文提供了XPS和UPS测量材料功函数的计算方法，利用UPS及XPS两种技术分别测量了清洁表面吸附层的金属样品和单晶硅，未经表面清洁的金属样品、单晶硅及金属氧化物的功函数，比较了两种方法测量结果之间的差异，并分析讨论了影响材料功函数测量结果不确定性的因素。

1 实验部分

1.1 样品及其制备

实验所用单晶硅片及ITO导电玻璃均依次经去离子水(2次)、丙酮、异丙醇超声振荡，每次振荡15 min。实验所用金属样品(镀Au、镀Ag薄膜样品)、金属氧化物(MoO3薄膜样品)样品的制备方法为：清洗完成的单晶硅片或ITO取出晾干后放入真空镀膜设备中，用真空蒸发法制备薄膜样品，蒸镀膜的厚度约为80 nm(经原子力显微镜测得)。

1.2 功函数的测量

分别利用UPS及XPS测量了金属、金属氧化物及半导体3类不同样品的功函数。UPS及XPS实验采用ESCALAB 250型光电子能谱仪(ThermoFisher公司)，其中UPS的分析面积约为2 mm×2 mm，测试中心点位置为样品中心点；XPS的单个点分析面积约为500 μm×300 μm，每个样品随机选取4个测试点进行测试，并求得平均值。

对于UPS实验，采用HeⅠ线作为紫外光源，其光子能量为21.22 eV，谱图采集范围(动能)为0～22 eV，步长为0.02 eV。对于XPS实验，采用单色化的AlKα(1 486.6 eV)作为X射线源，谱图采集范围(动能)为0～7 eV，步长为0.02 eV。在利用UPS及XPS测量样品功函数时，需外加-5 V的偏压，其作用为：将样品的二次电子截止边与谱仪的截止边分开[8-9]；给样品施加一定能量，使电子更易激发出来，从而增强电子特别是二次电子部分的计数率。

采用氩离子刻蚀的方法去除Au、Ag薄膜样品表面吸附层，清洁面积为6 mm×6 mm，刻蚀深度约为5 nm。

2 结果与讨论

2.1 材料功函数的计算方法

由光电子能谱技术确定材料功函数的方法为：对样品施加负偏压，通过采集低动能端的二次电子数据，获取低动能二次电子截止边，从而计算得到材料的功函数。对样品施加-5 V的偏压以观察低动能二次电子截止边，本文中的UPS及XPS数据均已减去所加偏压。

为确保光电子能谱仪测量功函数数值的准确度，一般采用高纯度的Au标样对仪器的零点位置进行校准。当样品与仪器有良好的电接触时，Au标样的费米能级与仪器的费米能级被拉平。可通过改变仪器功函数的具体数值，使Au标样的EFermi动能值(简称EFermi,K)等于HeⅠ线光子能量(21.22 eV)，即对应仪器的EFermi,K为21.22 eV，仪器的EFermi结合能值(简称EFermi,B)为0 eV。

2.1.1UPS测量材料功函数根据UPS谱图二次电子截止边及费米边的位置计算得到材料的功函数，横坐标可采用结合能或动能。图1、2分别为采用结合能和动能作为横坐标的高纯度Au标样的UPS谱图。

当采用结合能作为谱图的横坐标时(图1)，使用公式Φ=hv-(ESE Cutoff,B-EFermi,B)[10]，可计算得到样品的功函数。ESE Cutoff,B采取如图1B所示的读数方式，即二次电子截止边的切线与基线的交点对应的横坐标数值,得ESE Cutoff,B为16.07 eV；EFermi,B对应费米边曲线中点的横坐标数值[11]，如图1C所示，EFermi,B为0 eV；光子能量hv为21.22 eV；则样品的功函数Φ=21.22-(16.07-0)=5.15 eV。

当采用动能作为谱图的横坐标时(图2)，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K)[12]，ESE Cutoff,K为5.15 eV，EFermi,K为21.22 eV，光子能量hv为21.22 eV，则样品的功函数Φ=21.22-(21.22-5.15)=5.15 eV。本文UPS数据均以动能作为谱图的横坐标。

图1 Au标样的UPS全谱图(A)、UPS二次电子截止边谱图(B)及UPS费米边谱图(C)(结合能为横坐标)
Fig.1 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(binding energy as abscissa)

图2 Au标样的UPS全谱图(A)，UPS二次电子截止边谱图(B)及UPS费米边谱图(C)(动能为横坐标)
Fig.2 UPS survey(A),secondary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(kinetic energy as abscissa)

图3 Au标样的XPS二次电子截止边谱图Fig.3 Secondary electron cutoff XPS spectrum of Au standard sample

2.1.2XPS测量材料功函数利用XPS测量材料的功函数，对样品施加负偏压，通过采集低动能端的二次电子数据，获取低动能二次电子截止边，从而计算得到材料的功函数。本文以动能作为谱图的横坐标，采集低动能端XPS数据。图3为高纯度Au标样的XPS低动能端谱图。与UPS方法相似，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K),EFermi,K为1 486.6 eV，单色化XPS的光子能量hv为1 486.6 eV，则Φ=ESE Cutoff,K。如图3所示，ESE Cutoff,K为5.12 eV，即高纯度Au标样的功函数为5.12 eV。

图4 不同样品的UPS与XPS测量数据对比Fig.4 Comparison of work function values of different samples measured by UPS and XPS

2.2 不同材料功函数的测量

为探究UPS与XPS测量同一样品时结果的差异，本实验选取常见的金属及半导体材料，包括：硅片上镀Au、镀Ag以及镀MoO3薄膜样品，单晶硅片(n型，晶向[100])和ITO导电玻璃，每种材料均制备多个样品，分别采用UPS及XPS进行功函数测量。

由于暴露大气后样品表面易吸附空气中的有机小分子，为得到样品表面的真实信息，Au、Ag薄膜样品以及单晶硅片在测量前均先在光电子能谱仪的真空腔室内，经氩离子束刻蚀清洁掉表面吸附层。

由“2.1”的数据分析方法计算得到各类样品的功函数，测量结果见图4。图4增加了斜率为1的趋势线(虚线)，以方便直观比较UPS与XPS两者测量数据的差异。

由图4可知，除表面未清洁的ITO样品XPS测量的功函数值比UPS测量值偏小外，其它样品的UPS与XPS测量值基本相同，呈良好的线性关系，两者数据间的差异均维持在测量误差±0.1 eV以内，这与两者的测量原理与测试环境均相似有关。其中Ag、Au样品的测量值与文献报道值(Ag样品功函数文献报道值为4.28 eV[13]，Au样品功函数文献报道值为5.1～5.2 eV[14-15])基本一致，说明UPS和XPS在测量表面清洁的金属材料的功函数时，具有较高的准确度。实验结果表明，XPS与UPS功函数的测量值具有高度一致性，XPS不仅可用于分析材料表面的元素组成、化学态等信息，还可测量材料的功函数。

对于某些样品，即使是同一样品，其UPS与XPS测试结果也存在差异，如图4中镀Au样品UPS和XPS测量的功函数分别为5.06、4.95 eV。这可能是由于：①两者分析面积不同，本文所用仪器的UPS、XPS分析面积分别为2 mm×2 mm和500 μm×300 μm，UPS的分析面积大于XPS，样品表面的不均匀性导致两者测量结果有差异；②两者分析深度不同，UPS的分析深度(1～2 nm)小于XPS(<10 nm)，样品表面若存在吸附或氧化层，会使其测量结果存在一定差异。

而对于表面未清洁的ITO样品的功函数，XPS测量值比UPS测量值偏小的原因在于，本实验的XPS测试是在UPS测试之后进行，由于紫外光的辐照使ITO表面原子或分子发生了解吸附[16-17]，从而导致ITO功函数减小，即XPS测量值偏小。

2.3 材料功函数测量结果的不确定性分析

2.3.1表面吸附层的影响将真空蒸镀的镀Ag、镀Au样品在大气环境中下放置一段时间后，于超高真空环境下进行UPS及XPS测试，随后经氩离子刻蚀清洁去掉表面吸附层，再依次进行UPS及XPS测试。两类样品均制备了多个样品，清洁前后镀Ag、镀Au样品的功函数测量值如表1所示。由表1可知，表面未清洁的样品，光电子能谱测量的功函数数值与文献报道值及表面清洁样品功函数的测量值间存在较大差异，说明样品表面即使吸附极薄的吸附层(厚度小于1 nm)，也会对光电子能谱测量得到的功函数数值产生较大影响。这是由于光电子能谱为表面分析技术(探测信息深度小于10 nm)，测量的样品功函数为样品表面功函数，样品表面状态的影响较大。

文献报道的Ag、Au功函数值通常是测量表面洁净的材料，其制备和测量均在10-7Pa或更高真空环境下进行[13-15]。而本实验的Ag、Au样品，在空气中存放了一段时间，其表面存在物理吸附，由于“Push-back”效应的影响[13,18-19]导致其功函数发生一定变化。Bardeen和Lang等[20-21]也从理论上证实了固体功函数实际由两部分组成，即：内在固有化学势和表面偶极子势能。化学势不易受固体表面微弱的原子或分子吸附的影响而发生改变，而固体表面的静电势则很容易受表面吸附的影响，故表面状态对金属功函数的影响较大。

因此，当使用UPS、XPS测量金属材料的功函数时，必须使用氩离子对样品进行表面清洁，才能得到真实的功函数。而清洁的金属样品从真空中取出时，即使对于Ag、Au这类化学性质较稳定的样品，在大气中暴露后也会覆盖一层吸附层，从而影响测量结果的准确度。

然而，通过氩离子清洁样品表面吸附层获取材料真实的功函数这一方法，并不适用于所有材料。对于某些易被氩离子束引起还原反应的金属氧化物样品(如本文MoO3薄膜样品和ITO)则应避免使用离子刻蚀进行清洁，这是由于氩离子刻蚀在去除样品表面吸附层的同时，也可能对样品产生一定损伤和还原作用，因此经氩离子刻蚀后获取的光电子谱图并不一定为样品表面的真实信息。图5为多个硅片上蒸镀MoO3的薄膜样品(Mo3d5/2=232.6 eV 对应Mo6+，证实蒸镀的薄膜为纯的MoO3)[22-23]，对比氩离子刻蚀(3 kV,2 μA，120 s)前后UPS、XPS及Mo3d的谱峰可以发现，经氩离子刻蚀后，样品的表面部分被还原，在低结合能处出现了Mo4+(Mo3d5/2=229.4 eV)、Mo5+(Mo3d5/2=231.0 eV)[22,24]，最终导致UPS及XPS所测得的功函数数值增加。因此，对于氩离子束诱导引起表面还原的样品，应尽量避免样品暴露于空气，且不宜通过氩离子刻蚀的方式对表面进行清洁，可选择表面损伤小、不影响实验结果的清洁方法，如真空刮削、热脱附、化学清洗等。

表1 Ag、Au薄膜样品清洁前后UPS及XPS的测试数据对比Table 1 The work function values measured by UPS and XPS of Ag and Au film samples before and after cleaned /eV

2.3.2表面氧化层的影响将多个单晶硅(n型，晶向[100])样品同时在大气环境中下放置一段时间后，于超高真空环境下进行UPS及XPS测试，随后经氩离子刻蚀掉表面氧化层，再依次进行UPS及XPS测试。刻蚀前后单晶硅样品的Si2p光电子谱峰如图6所示。由图6可知，氩离子刻蚀前的单晶硅样品，表面覆盖自然氧化层。经氩离子刻蚀后，SiO2中Si2p峰(103.5 eV)[25]完全消失，表明单晶硅样品表面的SiO2氧化层已去除。但同时可发现，单质Si的2p峰经刻蚀后，2p3/2(99.1 eV)与2p1/2(99.7 eV)[26]的区分不明显，说明经氩离子刻蚀后单晶硅样品表面发生变化。单晶硅样品刻蚀前功函数UPS及XPS测量值分别为3.94～4.10 eV和3.90～3.95 eV，刻蚀后分别为4.41～4.53 eV和4.41～4.44 eV。由此可知，刻蚀前的样品功函数与文献值4.85 eV[24]存在较大差异，这是由于样品表面自然氧化层的影响所致；经氩离子刻蚀后，样品的功函数增大，与文献值差异减小，但仍相差0.4 eV左右，这可能是由于氩离子刻蚀加剧了样品表面的非晶态，所测得功函数不是单晶硅真实的功函数所致。实验结果表明，样品表面的氧化层会带来UPS及XPS功函数的测量误差，氩离子刻蚀可减小测量误差，但同时也会带来样品表面的其他变化，并不能完全消除测量误差。

2.3.3电接触的影响采用ThermoFisher公司提供的普通铜夹和表面镀金的特殊铜夹，夹在样品与样品托之间，测量了未清洁表面氧化层的单晶硅片的功函数。图7为UPS及XPS测量时使用普通铜夹与镀金铜夹获取的单晶硅片UPS谱图和XPS二次电子截止边光电子谱图。

由图7A可知，在使用未镀金的铜夹制样时，单晶硅片的UPS谱图二次电子截止边起峰不锐利，同一批次不同样品间的测量结果差异较大，且UPS测量值与图7C中XPS的测量值存在较大差异，数据置信度不高。而使用表面镀金的铜夹制样时(图7B)，UPS谱图二次电子截止边起峰更加锐利，同一批次不同样品间测量结果的差异显著减小，且UPS测量值与图7D中XPS的测量结果也基本一致。这是由于普通铜夹长时间暴露大气后，表面会发生一定程度的氧化反应，导电性逐渐变差，从而导致样品与样品托之间的电接触变差，样品表面存在一定的荷电效应，最终导致UPS及XPS的测量数据存在一定误差。而表面镀金后不发生氧化反应，确保了样品与样品托之间电接触良好从而保证测量数据准确。因此，样品与样品托之间的电接触对于功函数的测量至关重要，在使用光电子能谱仪测量材料的功函数时，应采取一定的措施，例如铜夹表面镀金的方式，以确保样品表面与样品托之间的电接触良好。

2.4 UPS与XPS的比较

UPS测试在真空环境下进行，具有高分辨率，可准确得到材料功函数的绝对值，以及确定最高占据分子轨道(HOMO)能级的位置等电子结构信息，但无法获取样品表面成分、化学状态等信息。另外，由于本实验所用仪器的UPS束斑面积较大，要求样品尺寸不小于8 mm×8 mm，否则会辐照到样品以外的区域，造成测试结果的误差。

XPS能在较准确测量样品功函数的同时，获取样品表面成分、化学态等信息。同时，本实验中XPS的X射线束斑面积远小于UPS的束斑，因此能进行更微区的分析，且对样品大小无严苛要求，一般大于2 mm×2 mm即可。但XPS的分辨率比UPS低，因此功函数测量结果准确度稍逊于UPS。

综上所述，两种测量方法各有优缺点，按实际测试需求合理选择功函数测量方法十分重要。

3 结 论

本文利用XPS及UPS两种方法，分别测量了表面清洁的金属样品和未清洁表面吸附层的金属与半导体的功函数。当测量表面清洁的金属样品时，XPS、UPS及文献报道值三者数据均保持一致；对于存在表面吸附的金属样品，XPS及UPS测量值与文献报道值存在较大差异。当样品导电性良好，样品与样品托能实现良好的电接触时，XPS与UPS的测试结果基本相同；而样品导电性较差，样品与样品托无法实现良好的电接触时，两者测量值间的差异较大。因此通过氩离子清洁样品表面、改善制样方式实现样品与样品托之间良好的电接触，能提高XPS及UPS测量材料功函数结果的准确度。为得到样品真实的功函数，利用XPS或UPS测量金属和半导体的功函数时应避免样品表面暴露空气，若金属样品在空气中暴露建议使用氩离子清洁表面，而对于表面易发生还原反应的样品，应避免氩离子的使用。