新型氟乙烯乙烯基醚树脂增强膜材料的制备及其力学性能

罗平艳， 蒋金华， 陈南梁， 胡 淳， 崔 鹏

(1. 东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620；3. 上海申达科宝新材料有限公司， 上海 200122)

以高强纤维织物涂覆高性能树脂，经过特定工艺加工而成的建筑膜结构材料，打破传统建筑结构模式，成为新兴建筑材料，有着广阔的发展前景[1]。聚四氟乙烯(简称PTFE)膜结构材料凭借其优良的抗老化、防火性和自洁性能广泛应用于各类大型永久性建筑[2]；但其烧结成型温度高，能量消耗大，成本和安全生产要求高，因此，科研人员开始研究氟树脂膜结构材料的低温成型，旨在找到能达到或接近PTFE膜材性能的其他氟碳树脂膜结构材料。

氟乙烯乙烯基醚树脂(简称FEVE树脂)作为多元共聚物，可根据性能需求灵活选择共聚单元以及改性技术，能在较低温度下固化成膜。FEVE树脂用于涂料时拥有其他树脂无法比拟的耐候性、耐腐蚀性、耐化学品性，以及抗沾污性等综合优点，主要应用于建筑外墙、钢结构表面防腐、混凝土表面防腐和工业防腐及其他特种领域[3-4]，而以FEVE树脂作为涂层，纺织材料为基布的建筑膜材料无论在国外还是国内都研制甚少。由于FEVE树脂具有较低的固化温度，使得其基布选择较PTFE膜材更广泛，涤纶和玻璃纤维都可作为FEVE膜材的基布。本文研究了FEVE/涤纶建筑膜结构材料的生产工艺，并与PTFE/玻璃纤维膜材的性能进行对比，说明了FEVE膜材低温成型技术的可行性和在对于PTFE膜材性能方面的可替代性，以期为后续的FEVE膜材生产及性能优化提供参考。

1 试验部分

1.1 增强材料

本文选用高强涤纶平纹织物进行FEVE膜材料的研制，该织物经纬纱线密度均为111 tex，织物经纬向密度均为9根/cm，面密度为208 g/m2。

1.2 FEVE树脂

FEVE树脂是一种由氟烯烃单体如三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚或酯类单体共聚而成的聚合物，拥有独特的分子结构，能够在室温至高温的较宽范围内固化成膜。本文所用FEVE氟碳树脂采用五元共聚，每种乙烯基单体提供给树脂不同的功能基团。图1为FEVE分子结构及不同链段的作用示意图。图中羧基a提供涂料的颜料分散性，羟基醚b提供树脂的交联性和基材的附着力，烷基乙烯酯c、d提供树脂的柔韧性、溶解性和耐水性、硬度、光泽，三氟氯乙烯e提供树脂的耐候性[3-4]。本文采用巨化集团提供的固含量为50%的FEVE树脂，分为面涂用树脂和底涂用树脂。

图1 FEVE分子结构及不同链段的作用Fig.1 FEVE molecular structure and role of different segments

1.3 FEVE膜材料制备

通常PTFE在350 ℃左右固化成型，能耗高，而且高温条件下对玻璃纤维增强基材的损伤较大[5]，且不能用于涤纶等增强材料。采用FEVE树脂涂层成膜，可降低生产能耗，并且扩大永久性膜结构材料的基布原料选择范围。

裁取35 cm×35 cm的涤纶增强基布，用电熨斗除去布面褶皱，保证布面平整，并用矩形框和夹子将基布固定。实验室涂层采用的设备主要有：DHG-9240型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，自制矩形框，手工涂层设备等。FEVE膜材料制备流程如图2所示。

图2 FEVE膜材料制备流程图Fig.2 Manufacturing flow diagram of FEVE membrane

在膜材正反两面分别涂覆FEVE底涂用树脂，在正反两面形成相同密度的FEVE包覆层，最终在膜材正反两面分别涂覆FEVE面涂用树脂，每道刮涂均经过160 ℃烘箱烘干固化成膜，每道涂层固化时间均为4 min。每道涂层在涂覆时会确定其树脂用量，对比增加涂层和未增加涂层的质量增量，直到达到指定用量为止，以确保正反两面涂覆相同的包覆层。最终制成的FEVE/涤纶膜材料面密度为560 g/m2。

为了与本文试验开发的FEVE/涤纶膜材料进行力学性能及自洁性能比较，采用了一种常见的PTFE膜材料(由上海申达科宝新材料有限公司提供)进行测试对比分析。该PTFE膜材料的玻璃纤维平纹基布相关参数如下：纱线类型EC4 34×4×2 S120(即无碱连续玻璃纤维，单丝公称直径为4 μm，原丝线密度为34 tex，初捻合股数为4，复捻合股数为2，股纱捻向为S，股纱捻度为120捻/m)，织物经向密度为10根/cm，纬向密度为为9根/cm，面密度为530 g/m2。PTFE膜材料的面密度为1 150 g/m2。为了比较不同膜材料表面自洁性，采用一种PVC膜材料(由上海申达科宝新材料有限公司提供)进行测试对比分析表面接触角，其面密度为310 g/m2，厚度为0.24 mm。

1.4 测试方法

1.4.1拉伸性能测试

各种膜材料的拉伸性能测试参照ASTM 4851—2007 《建筑用涂层织物和层叠织物的标准试验方法》。经纬向各裁剪3～5块矩形试样，试样尺寸如图3所示。尽量避免在布边附近取样，宽度为25 mm，夹持长度为75 mm，夹持端长度为50 mm。在标准大气温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±5)%的测试条件下，在CMT 5204型微控电子多功能试验机(天水三思新技术公司)上进行膜材料拉伸试验，膜材料拉伸速度控制为50 mm/min。试验时若试样在夹头处滑移或者在钳口处断裂，均视为无效数据，最终取各试验结果的平均值[7]。

图3 矩形拉伸试样及尺寸示意图Fig.3 Diagram of rectangular tensile samples and dimensions

1.4.2撕裂性能测试

各种膜材料的撕裂性能参照ASTM 4851—2007采用梯形撕裂法测试。经纬向各制备3个梯形撕裂试样，试样尺寸如图4所示。在试样上划开10 mm，在标准大气温度为(20±2)℃，相对湿度为(65±5)%的测试条件下，夹持长度为25 mm，拉伸速度设为150 mm/min，在CMT 5204型微控电子多功能试验机上进行膜材料撕裂试验，膜材料试样的撕裂强力取最大撕裂负荷的平均值，试验时若试样在夹头处滑移或者在钳口处断裂，均视为无效数据[8]。

图4 膜材料梯形撕裂试样尺寸示意图Fig.4 Size diagram of trapezoidal tear specimen

1.4.3自清洁性能测试

通常用膜材料表面与水的接触角来表示膜材料的疏水性能，接触角越大，膜材料的疏水性能越好，即自洁性越好。各种膜材料的表面接触角测试参照GB/T 24368—2009《玻璃表面接触角测量法》，试验仪器采用OCAI5EC光学接触角测量仪。图5示出接触角测量原理和试样制备示意图。剪取宽度为1 cm、长度为5 cm的膜材料试样，将膜材料试样黏贴在玻璃片上。

图5 接触角测量原理和试样制备示意图Fig.5 Diagram of contact angle measurement (a) and sample preparation (b)

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

表1示出涤纶增强织物与FEVE膜材料的拉伸强度比较结果。可看出，涤纶基布经过涂层工艺制成的FEVE膜材料，拉伸强度提高了将近10%左右，这符合以往膜材料的拉伸强度基本由基布决定的规律[5]。要想制得高强度的FEVE膜材料，需要选择强度较高的基布，高强涤纶和玻璃纤维织物都是可供选择的低成本基布。

表1 涤纶增强织物与FEVE膜材料的拉伸强度比较Tab.1 Comparison of tensile strength of polyester reinforced fabric and FEVE membrane N/(5 cm)

图6示出膜材料拉伸曲线。可看出，虽然基布经纬密度一样，但由于织造过程中，经纬向所受张力不同，从而使得经纬向纱线屈曲不同。经向受到的张力较大，屈曲程度小，因此，纱线强度利用率高，所制成的膜材料经向强力比纬向略大，而纬向伸长率略大。在膜材料产业化生产中，无论在织造还是涂层过程中，经向一直受到一定的张力，因此经纬向差异势必会更大[9]。

图6 FEVE膜材料拉伸曲线Fig.6 Tensile curve of FEVE membrane

表2示出FEVE膜材料与PTFE膜材料拉伸性能对比。PTFE膜材料面密度为1 150 g/m2，比本文最终制成的FEVE膜材料(面密度为560 g/m2)大较多。PTFE玻璃纤维膜材料的面密度通常在1 000 g/m2以上，因此，本文开发的FEVE涤纶膜材料具有轻质高强的特点，在一定程度上扩大了其应用领域。

表2 FEVE膜材料与PTFE膜材料的拉伸强度对比Tab.2 Comparison of tensile strength between FEVE membrane and PTFE membrane N/(5 cm)

另外，由表2可得出，研制的FEVE膜材料在拉伸强度上可达到PTFE膜材料的99.6%。虽然涤纶因为熔点较低无法成为高温成型PTFE建筑膜材料的基布，但是低温成膜能减少涂层工艺对基布的损伤，可充分利用基布的强力。由此可见，FEVE膜材料的研发与应用将扩大永久建筑膜材料的基布原材料选择，同时提升织物的强力利用率。

2.2 撕裂性能分析

表3示出FEVE膜材料与PTFE膜材料撕裂强度对比数据。可看出，基布经过涂层工艺，使得膜材料较基布的撕裂强力大大下降，主要是由于树脂对基布空隙的填充，限制了纱线的滑移，使得撕裂时受力三角区变小，受力纱线根数大大减少，使得膜材料撕裂强度大大下降。刀刮涂层法制取的FEVE膜材料与PTFE膜材料的撕裂强度还有一定的差距。一部分原因是FEVE膜材料涤纶基布本身就较玻璃纤维织物强力稍小；此外，PTFE/玻璃纤维膜材料采用浸渍涂层法，而此次制取的FEVE膜材料由于条件限制采用了手工涂层法。

表3 FEVE膜材料与PTFE膜材料撕裂强度对比Tab.3 Comparison of tear strength between FEVE membrane and PTFE membrane N/(5 cm)

本文试验尝试采用浸渍涂层法制取FEVE/涤纶膜材料，使用涤纶基材、固化温度及时间与刀刮涂层法相同，所得到的膜材料的相关性能见表4。在浸渍法与刀刮涂层法制成的膜材料面密度相近的情况下，刀刮涂层法由于面密度稍大，拉伸性能稍大于浸渍涂层法制成的FEVE膜材料；但是浸渍法制成的FEVE膜材料撕裂明显优于刀刮涂层法，浸渍涂层法的FEVE膜材料撕裂强度达到了PTFE膜材料的130%～160%，故使用浸渍涂层法可改善膜材料的撕裂性能。但浸渍涂层法对于膜材料的表面和外观较难控制，涂覆量也难以控制，所以工业生产中改造了FEVE膜材料生产设备，浸渍过后不使用压辊，而使用刮刀控制涂覆量，仍不同于传统浸渍法，使得膜材料的表面光洁平整。

表4 浸渍涂层法与刀刮涂层法制成的FEVE膜材料性能比较Tab.4 Performance comparison of FEVE membrane by impregnation coating and knife scraping coating

2.3 自洁性能分析

建筑膜材料作为室外用品，需有较强的自洁性能。由于目前国内外并没有完善统一的耐沾污性测试方法，大都采用配制污染源涂覆在待测物表面，测试其一定条件下污染前后的变化，如GB/T 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》、ASTM D3719—2000《外用涂漆板上收集污物的标准试验方法》、EN13523-29—2010《涂覆金属卷材 试验方法 第29部分：环境污染耐受度(沾污性和条纹)》，GB/T 30159.1—2013《纺织品 防污性能的检测和评价 第1部分：耐沾污性》等，操作烦琐，未形成统一的测试方法。通常若要比较膜材料(具有一定自洁性)的抗沾污性能，可通过膜材料表面的疏水性进行对比，疏水表面沾上灰尘或其他污染后可依靠雨水冲刷而自我清洁，最直观的就是接触角的大小(直接抗沾污)。相关研究表明，通过亲水表面处理，使膜材料表面呈现超亲水状态(接触角≤15°)，这个状态下水具有很高的流动性，使得薄膜有一定的自清洁效果(间接抗沾污)。通常用膜材料表面与水的接触角来表示膜材料的疏水性能，接触角越大，膜材料疏水性能越好，即自洁性越好[10]。通常FEVE膜材料要求其接触角大于90°。测得PVC膜、PTFE膜和PEVE膜表面与水的接触角分别为40°、120°、100.4°。FEVE膜材料与水的接触角达到100.4°，虽然未达到PTFE膜材料的接触角，但基本能满足材料的疏水性能要求(接触角≥90°)，具有一定的自洁性。膜材料表面的平整度对其接触角影响很大，实验室制取的手工涂层膜材料表面平整度较差，工程产业生产中先进的生产工艺显著地改善了此问题。

3 结 论

1)针对PTFE膜材料烘干成膜温度高，能耗大的问题，本文研究制备了200 ℃以内低温固化成型的FEVE膜材料。与成型温度为350 ℃左右的PTFE膜材料相比，可扩大永久性膜结构材料的基布原料选择范围，同时降低生产能耗。

2)本文制备的FEVE涤纶膜材料的力学性能可达到或接近PTFE膜材料。研制的FEVE膜材料的在拉伸强度上可达到PTFE建筑膜材料的99.6%，由浸渍涂层法制成的FEVE膜材料的撕裂强度达到了PTFE膜材料的130%以上；FEVE膜材料的接触角达到100.4°，满足一般材料基本疏水性的要求。

3)在后续的研发过程中，还需对FEVE膜材料的力学性能和自洁性能进行相应的改善优化，使其成为PTFE膜材料的可替代材料。

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