Fenton试剂和活性炭复配对印染废水的深度处理研究

张家明，王丽萍，邹 红，赵相南，张 灿

(中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

随着我国印染行业的需求与规模的不断扩大，含有大量芳烃、杂环化合物及有色基团的难降解有机化合物进入废水，对水体环境带来严重污染[1].这种废水含有大量极性基团，COD较高且变化大，可生化性差.而传统的吸附法、化学氧化法、生化法等废水处理方法在印染废水的处理中存在方法单一、降解效果差、反应成本高等问题[2].因此，对传统方法进行复配改进是深度处理印染废水的必由之径[3].

Fenton氧化技术被广泛应用于持久性有机污染物的降解处理.其主要优点在于Fenton试剂能将大部分污染物转化为无害或生物可降解产物，反应后的残余试剂对环境无危害，并且Fenton试剂的成本相对较低[4].但使用Fenton法作为废水深度处理工艺时，由于反应过程中的羟基自由基不仅能氧化大部分的有机物，也能与很多无机物发生反应，受到非污染物的干扰，这很大程度地限制了Fenton反应的应用.因此，在实际应用中，Fenton 反应的氧化效率很低[5-6].笔者选用活性炭颗粒与Fenton试剂复配.由于活性炭颗粒对有机物的吸附容量大，可将溶液中污染物浓缩聚集在活性炭附近，同时利用活性炭颗粒吸附金属离子，将Fenton反应引导至活性炭表面发生[7].当Fenton反应体系中引入活性炭时，活性炭表面因发生反应生成羟基，则可保障吸附剂表面的羟基和有机物维持在相对较高的浓度，在此环境下的羟基自由基与有机物发生反应的概率大为提高[8]，从而从整体上提高Fenton氧化废水中有机物的效率.如何发挥Fenton试剂与活性炭颗粒的协同作用，值得研究且具实用价值.

现在城镇污水厂面临提标改造的压力，需进一步处理使污水中COD降至50 mg·L-1(GB18918-2002)以下, 常规的生化法和Fenton法处理已不能使COD大幅降低[9]，笔者以经生化处理的印染废水为研究对象，采用活性炭颗粒与Fenton试剂复配，对废水进行深度处理试验，并与单独的Fenton法试验进行对比，分析Fenton体系与活性炭复配体系对废水的处理效果，探讨活性炭吸附与Fenton试剂复配系统的最佳氧化特性的条件，以此克服羟基自由基无选择性氧化的缺点，提高羟基氧化效率，进一步发挥Fenton试剂与活性炭颗粒的协同作用以达到深度处理的目的.

1 材料及仪器

试验水样取自威海某印染厂生化池出水.印染废水的pH在6.0～7.5之间，色度的范围为250±10，CODCr为(160±5) mg·L-1.试验所用的试剂主要包括FeSO4·7H2O、30%H2O2、氢氧化钠溶液、98%浓硫酸溶液，均为分析纯；活性炭颗粒.试验所用主要仪器为78-1磁力搅拌器、pH计Five Easy Plus、色度仪SD9012A、电子天平ME204E.

检测方法：主要分析测定指标有化学需氧量(CODCr)、pH、色度.其检测方法分别为重铬酸钾法(GB11914-89)、玻璃电极法(GB11903-89)，色度使用色度仪SD9012A直接检测.

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化正交设计试验

以0.3，0.6，0.9 g·L-1的FeSO4·7H2O和1，2，3 mL·L-1的30%H2O2设置正交试验，分别搅拌反应20，4，60 min，静置沉淀后检测上清液的色度及CODCr.反应过程中使用1 mol·L-1硫酸和1 mol·L-1氢氧化钠溶液调节废水pH.试验考虑pH、FeSO4·7H2O和H2O2的投加量以及反应时间4个因素并设3个水平设计正交试验，试验设置3组平行实验，去除率取平均值.正交试验结果列于表1.

表1 正交试验结果

由正交试验结果可知，印染废水pH为5或3的条件下，CODCr去除率均有所下降，这是因为当pH为3时，H+浓度较高抑制H2O2的水解，过强的酸性环境相应地增强H2O2的稳定性，使羟基的生成速率减慢，从而降低了Fenton体系的氧化能力.另外，当pH升高H+浓度相应降低，H2O2的氧化电位随之降低，降低了Fenton体系的氧化能力[10]，这必然影响Fenton反应的进行.该实验最佳色度去除率和CODCr去除率分别达87.8%和55.2%.根据试正交实验结果，可以得出，最佳Fenton体系最佳pH为4.这一结果与相关研究[11-12]的结果一致.

上述实验结果表明，当反应pH为4，FeSO4· 7H2O投加量为0.9 g·L-1，30%H2O2投加量为1.0 mL·L-1，反应时间为40 min时，Fenton氧化法处理印染废水的色度去除率为87.8%，CODCr去除率仅为55.2%，废水经Fenton氧化后CODCr仍有76.5 mg·L-1大于50mg·L-1，并不能满足国家一级A标(GB18918-2002)，故试验采用活性炭颗粒与Fenton试剂复配以提高对印染废水的处理效果.

2.2 活性炭及其投加量对复配反应的影响

试验采用活性炭颗粒与Fenton试剂复配，通过活性炭颗粒对有机污染物的富集作用，吸附Fe3+与污染物进行Fenton反应.先以5～25 mg/L的活性炭颗粒对印染废水的有机污染物进行吸附，常温下搅拌反应2 h，静置沉淀后检测废水色度与CODCr.设置3组平行实验，活性炭颗粒过滤后回收.活性炭颗粒投加量对CODCr、色度的去除结果如图1所示.

以印染废水为对象，投入Fenton试剂后加入不同投加量的活性炭颗粒，其中Fenton试剂投加量选用正交试验所给出的最佳投加量，即H2O2为1.0 mL·L-1，FeSO4· 7H2O为0.9 g·L-1，常温下搅拌反应40 min后静置过滤，检测滤液色度与CODCr，结果如图2所示.

图1 活性炭颗粒投加量与去除率的关系 图2 Fenton体系中活性炭颗粒投加量与去除率的关系

由图1可知，单独使用活性炭颗粒对色度的去除率仅为20%～40%，CODCr去除率仅在5%左右，因而通过单一活性炭颗粒并不能有效处理印染废水.

由图2可知，投加活性炭颗粒之后，Fenton体系效率迅速上升，色度与CODCr的去除效果显著提升，色度去除率达94.5%，CODCr去除率达61.4%，远超过单独活性炭颗粒吸附处理的效果.同时，由于活性炭颗粒对有机物与金属离子的吸附，污染物浓缩聚集在活性炭附近并在活性炭表面与Fenton试剂反应[13]，Fenton体系对污染物的去除效果得到了明显改善.对比上述正交试验结果可知，在对印染废水的深度处理中，于Fenton体系内投加活性炭颗粒后，废水CODCr去除率提升了6.2%，色度去除率提升6.7%.另外，随着活性炭颗粒投加量的增加，CODCr与色度的去除率显著增加，但当活性炭颗粒投加量达到25 g·L-1时，羟基自由基与有机物的反应效率达到最大值，继续增加投加量去除率趋于平缓，因而确定活性炭颗粒最佳投加量为25 g·L-1.

2.3 Fenton体系单因素对复配反应的影响

2.3.1 H2O2投加量对复配反应的影响

对印染废水，控制试验条件：pH为4.0，FeSO4· 7H2O投加量为0.9 g·L-1，活性炭颗粒投加量为25 g·L-1，改变H2O2投加量，在室温下搅拌反应40 min过滤，检测滤液色度与CODCr，考察各项指标随H2O2投加量的变化情况，并进行3次重复实验，结果如图3所示.

图3 过氧化氢投加量与去除率的关系

由图3可知，在H2O2投加量1.0～3.0 mL·L-1的范围内废水的色度去除率与CODCr去除率随着H2O2的投加量的增加而增加，在投加量为3.0 mL·L-1时，色度去除率最大值近86.6%，CODCr去除率达46.9%；若H2O2投加量继续增大，CODCr去除率反而呈下降的趋势.这是因为，Fenton氧化作用主要靠H2O2在二价铁离子的催化作用下产生羟基来去除有机物，当H2O2加入量较小时，随着H2O2投加量的增加，羟基的生成速率加快，因此 CODCr去除率增加；当H2O2加入量过大时，不仅无法产生更多的羟基，而且会将二价铁离子氧化为催化能力较低的三价铁离子，既消耗了H2O2，又抑制羟基的产生[14-15].过量的H2O2还会部分发生无效分解释放出氧气，使生成的羟基的数量减少[16]，使得Fenton试剂的催化氧化能力降低，CODCr去除率下降.因而H2O2最佳投加量为3.0 mL·L-1.

2.3.2 FeSO4· 7H2O投加量对复配反应的影响

控制H2O2投加量为3 mL·L-1，pH为4.0，活性炭颗粒投加量为25 g·L-1，以0.2～1.2 g·L-1的FeSO4· 7H2O进行单因素实验，在室温下搅拌反应40 min，检测滤液色度与CODCr，考察各项指标随FeSO4· 7H2O投加量的变化情况，同时设置3组平行实验，结果如图4所示.

图4 FeSO4·7H2O投加量与去除率的关系

当FeSO4· 7H2O投加量在0.2～1.2 g·L-1的范围内，色度去除率随着FeSO4· 7H2O投加量的增加而增加，在投加量为0.6 g·L-1时色度去除率达84.3%，若继续增加FeSO4· 7H2O的投加量，色度去除率提升较小；在FeSO4·7H2O投加量从0.1 g·L-1增加到0.6 g·L-1的过程中，CODCr的去除率不断提高，而CODCr去除率在FeSO4·7H2O投加量为0.6 g·L-1时最高，达到66.7%，当其投加量高于0.6 g·L-1时，CODCr去除率开始下降.这主要是因为，当二价铁离子浓度较低时，不利于催化反应进行，产生的羟基较少因而CODCr的去除率较低；随着二价铁离子浓度的升高，产生的羟基增多，CODCr去除率上升.但当二价铁离子浓度过高时，过量的二价铁离子会使H2O2分解速度过快，羟基会在短时达到很高，有些羟基来不及与有机物反应，便发生了相互间的自由基反应，降低了羟基的利用率[17].考虑到色度在投加量为0.6 g·L-1时即可达到较好的去除效果，其去除率达84.3%，结合其经济效益，确定FeSO4· 7H2O的最佳投加量为0.6 g·L-1.

2.3.3 反应时间对复配反应的影响

控制FeSO4·7H2O投加量为0.6 g·L-1，H2O2投加量为3.0 mL·L-1，活性炭颗粒投加量为25 g·L-1，反应时间依次设置为10，20，30，60，90，120，150 min，分析不同反应时间对废水中污染物去除效果的影响，并进行3次重复实验，结果如图5所示.

图5 反应时间与去除率的关系

由图5可知，当反应时间为30 min时，色度去除率最高可达88.1%，CODCr去除率达67.4%.试验结果表明，在Fenton反应初期，适当延长反应时间，可以明显地提高CODCr去除率同时降低印染废水的色度，反应开始30 min内的Fenton的反应速率相对较快，CODCr去除率也随反应时间增加而迅速提高.而30 min后Fenton反应速率减缓，相应CODCr去除效果的提升变得较为缓慢；同时，在反应时间为30 min时，色度去除率达88.1%，色度在30 min之后的去除效果也处在较理想状态且基本保持不变.综合考虑其处理效果和经济性，确定最佳反应时间为30 min.

2.3.4 Fenton试剂与活性炭复配前后的性能分析

由上述Fenton正交试验结果表1得到，当试验条件：pH值为4、FeSO4· 7H2O投加量为0.9 g·L-1、H2O2投加量为1.0 mL·L-1、反应时间为40 min时，Fenton反应对印染废水的处理效果最佳，色度去除率达87.8%，CODCr去除率达55.2%；而复配活性炭颗粒后的Fenton体系单因素试验得出，当pH值为4、FeSO4· 7H2O投加量为0.6 g·L-1、H2O2投加量为3.0 mL·L-1、反应时间为40 min、活性炭颗粒投加量为25 g·L-1时，Fenton试剂与活性炭颗粒的协同处理效果最佳，色度去除率达88.1%，CODCr去除率达67.4%.通过活性炭颗粒对有机物和金属离子的吸附，Fenton反应产生的羟基与污水中的有机物在活性炭表面富集，Fenton体系的对印染废水中污染物的去除效果与效率都得到了相应提升，在缩短反应时间的同时，CODCr去除率提升了12.2%，对应的出水降至50 mg·L-1以下，满足国家一级A标(GB18918-2002)，达到了深度处理的目的.

3 结束语

(1) 研究证实单独活性炭吸附远不能实现对印染废水中污染物的深度处理.在Fenton体系内中引入活性炭颗粒后，废水CODCr去除率达到67.4%，色度去除率达88.1%，较单独Fenton法，其CODCr去除率提升了12.2%，显著提升了Fenton反应在深度处理中的氧化效率.结果证明，活性炭颗粒表面富集的高浓度有机物污染物与被吸附的Fenton试剂所产生的羟基充分反应，在整体上提高Fenton体系的氧化效率.

(2) 在活性炭颗粒协同Fenton氧化混凝过程中，控制Fenton反应pH为4.0，投加25 g·L-1的活性炭颗粒，当H2O2的投加量为3 mL·L-1时，羟基的生成速率既可满足Fenton体系的要求，也不会对Fenton试剂的催化氧化能力产生抑制，控制FeSO4·7H2O投加量为0.6 g·L-1从而保证羟基利用率最大，同时结合经济、效率等多方面因素，确定该试验条件下最佳反应时间为30 min.