浮法玻璃材料的LA-ICP-MS定量分析方法研究

徐渭聪，马 栋，骆如欣，吴书凡，马安德

（1.南方医科大学 公共卫生学院，广东 广州510515；2.司法鉴定科学研究院 上海市法医学重点实验室上海市司法鉴定专业技术服务平台，上海200063）

玻璃材料作为法庭科学中重要的物证材料，经常在交通事故、入室盗窃、故意伤人等案件现场出现[1]。通过分析玻璃材料的相关信息，能够决定案件侦查的方向，确定犯罪嫌疑人的犯罪事实，认定涉案车辆等。因此，玻璃材料的分析及鉴别技术在法庭科学领域占据着十分重要的地位。

经典的玻璃鉴别技术多采用光学检测手段，通过对玻璃材料的折光率、密度、厚度等物理参数的比对分析，达到鉴别不同来源玻璃材料的目的[2-3]。随着玻璃生产工艺的完善以及质量控制的提高，难以通过折光率等物理参数的差异完成玻璃材料的比对分析[4]。在生产中，原材料的选择、组成比例以及熔炉的降解作用等会引起玻璃材料中元素的组成的变化。此外，玻璃熔体与生产设备间的相互作用也可能改变玻璃材料的元素组成[5]。因此，理论上可以利用元素的变化完成玻璃材料的比对分析，达到鉴别的目的。同时，元素分析技术能提供多个变量参数进行玻璃材料的比对分析，避免出现假阳性结果的同时提高玻璃材料的鉴别能力和证据价值[6]。近年来，国外对玻璃材料的元素分析技术进行了深入的研究，如X射线荧光光谱（x-ray fluorescence spectroscopy，XRF）[7]、 激光诱导击穿光谱法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）[8-9]、电感耦合等离子体光谱法 （（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）[10-11]和激光消融电感耦合等离子体质谱法（laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy，LA-ICP-MS）[6，12-13]等。LA-ICP-MS技术是在ICP-MS技术的基础上结合激光剥蚀采样系统发展起来的一种固体微区分析技术，具有高灵敏度、高空间分辨率、低检测限、多元素同时分析并提供同位素比值信息等分析优势[14]。同时，该技术所需样本量少，是一种非破坏性的采样技术，对样品几乎无损，特别适合法庭科学玻璃物证材料的分析[15-18]。

本研究提出利用LA-ICP-MS技术对玻璃材料的 13 种元素（7Li、25Mg、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb）进行定量分析，并通过实际玻璃样品目标元素的配对比较分析，考察该技术对玻璃材料的鉴别能力。

1 材料与方法

1.1 试剂及标准品

ICP-MS 调谐液[锂（7Li）、钇（89Y）、铊（205Tl）]1μg/L；电阻率18.2MΩ·cm超纯水，由Element A10超纯水处理系统（美国密理博公司）制得；丙酮（分析纯），购自上海凌峰化学试剂有限公司。

玻璃标准参考物质 NIST 610、NIST 612、NIST 614、NIST 616（美国国家标准与技术研究所）。

1.2 仪器及工作条件

UP-213激光剥蚀系统（美国New Wave公司）；7500ce电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）。LA-ICP-MS使用前分两步调谐优化仪器工作参数。首先，使用1 μg/L调谐液优化ICP-MS工作参数；其次，使用玻璃标准参考物质NIST 612优化激光系统工作参数。优化后的工作参数见表1。

1.3 样品与样品前处理

1.3.1 样品采集

采集2013年生产的30块浮法玻璃原料样品（上海耀皮玻璃有限公司），依次编号，并分成A和B两组，玻璃样品的具体信息见表2。

表1 LA-ICP-MS工作参数

表2 浮法玻璃样品信息表

1.3.2 样品处理

A组：从30块样品中随机选取一块，按图1方法分成9个区域，并依次编号A-1～A-9，用于单块玻璃同质性考察。玻璃样品用干净的A4打印纸包裹，然后用铁锤敲碎。从每个区域的玻璃样品中取出若干碎玻璃颗粒，装入干净的自封袋中。

B组：将1～30号玻璃样品，用干净的A4打印纸包裹，然后用铁锤敲碎；从每个样品中取出若干碎玻璃颗粒，装入干净的自封袋中。

将碎玻璃颗粒在PFA塑料盒内先用丙酮超声清洗两次，然后用去离子水超声清洗两次，每次10 min，取出清洗好的玻璃颗粒，置于无尘纸上，自然晾干待测；最后，用双面胶将待测的玻璃颗粒固定于载玻片上，置于激光剥蚀池内待测。

图1 单块浮法玻璃同质性考察的分区取样示意图

1.3.3 激光预剥蚀

为了清洁样品颗粒表面，防止表面杂质影响分析结果，同时减少剥蚀坑边缘玻璃破碎的数目，在待测碎玻璃颗粒剥蚀分析前，应对颗粒进行预剥蚀处理，预热时间10 s，吹扫时间25 s，脉冲频率4 Hz，能量密度 30.6 J/cm2，剥蚀孔径100 μm，剥蚀方式点扫描。

1.4 待测元素

选择玻璃材料中常见的 15种元素7Li、25Mg、29Si、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、118Sn、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb为待测元素。其中，29Si为内标元素，118Sn为监测元素，其余13种元素为目标元素。

1.5 方法线性考察

选择29Si为内标元素，以 NIST610、612、614三种玻璃标准参考物质各目标元素的参考浓度值（mg/kg）为横坐标，各目标元素与内标的响应值之比为纵坐标进行线性回归，得出线性方程。

1.6 方法检测限（LOD）和定量限（LOQ）考察

选择NIST 616玻璃标准参考物质作为空白样品，随机选取6个位置进行剥蚀检测。按照公式LOD=3×σ/S和 LOQ=10×σ/S计算方法检出限和定量限。其中：σ为六次空白响应值的标准偏差，S为各目标元素线性方程的斜率。

1.7 方法精密度和准确度考察

选择NIST 610和NIST 612为高、低浓度的标准玻璃参考物质，分别选取6个位置进行剥蚀检测。连续测定3 d，以相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）计算日内精密度和日间精密度；以各目标元素的LA-ICP-MS测定值与参考值之比计算准确度。

2 结果

2.1 方法线性、检测限（LOD）和定量限（LOQ）

各目标元素的检测限（LOD）范围为0.02 mg/kg（Co）～2.27mg/kg（Sr），定量限（LOQ）范围为 0.05mg/kg（Co）～7.55 mg/kg（Sr）；线性相关系数 r均大于0.999，表明线性良好（表3）。

2.2 方法精密度和准确度

各目标元素的准确度为90.16%（Hf）～103.02%（Sr），日间精密度为 1.55%（Zr）～6.50%（Pb），日内精密度为 2.30%（V）～7.56%（Ba）（表 4）。

表3 各目标元素的线性方程、检测限和定量限

表4 方法精密度和准确度

2.3 单块浮法玻璃的定量分析结果

从每个分区的样品中选取3个玻璃碎片颗粒，每个碎玻璃颗粒上随机选择6个剥蚀位置进行检测，并求得各目标元素浓度的平均值及标准偏差。相关定量结果见表5。

2.4 不同浮法玻璃样品的定量分析结果

从每块玻璃样品中随机选择3个碎玻璃颗粒，每个碎颗粒上随机选择6个剥蚀位置进行检测，并求得各目标元素浓度的平均值及标准偏差。各玻璃样品目标元素的定量结果见表6。

表5 单块浮法玻璃的定量分析结果 （mg/kg）

表6 不同浮法玻璃样品的定量分析结果 （mg/kg）

3 讨论

3.1 内标元素、监测元素和目标元素的选择

浮法玻璃的主要化学成分为SiO2，含量稳定，因此选择29Si为玻璃材料元素分析的内标元素，用于校正分析过程中的仪器信号漂移。用于固定待测玻璃样品的双面胶含有浓度较高的118Sn，而玻璃材料中几乎不含118Sn。当激光聚焦位置不准确或待测玻璃样品被激光击穿时能检测到118Sn，因此选择118Sn作为监测元素，用于监测激光剥蚀位置及待测玻璃样品是否被击穿。目标元素的选择有以下几个注意事项。首先，目标元素应是玻璃材料中常见的元素，且应避免同质异位素和多原子离子对分析结果的干扰。其次，目标元素在玻璃材料中的含量应高于检测限。最后，各目标元素在不同来源玻璃样品间的变异（RSD值）应大于单块玻璃样品的变异（RSD 值）。

3.2 单块浮法玻璃样品的元素组成

通过比较不同取样位置的元素含量考察单块浮法玻璃元素组成的同质性。根据A组单块浮法玻璃的定量分析结果得知，162个（9个取样区域×3个碎玻璃颗粒×6次重复测量）测量数据的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）范围为 0.211%（Mg）-1.730%（Pb）。随后对A组数据进行方差分析，结果显示不同区域样品的元素含量无统计学差异（P＞0.05）。结果表明，同一块浮法玻璃样品的元素组成具有同质性，取样位置不影响样品元素的分析结果。

3.3 不同浮法玻璃样品的元素组成

根据B组不同浮法玻璃样品的定量分析结果得知，540个（30块样品×3个碎玻璃颗粒×6次重复测量）测量数据的RSD值的范围为36.532%（Mg）～174.554%（Ce）。同时对13种目标元素进行相关性分析。结果显示，V 与 Co（r=0.822）、V 与 La（r=0.837）及Zr与Hf（r=0.967）三对元素存在正相关关系。

3.4 目标元素的鉴别能力考察

使用ANOVA分析结合Tamhane's T2多重比较检验（p=0.05）的统计方法对30块浮法块玻璃样品的定量结果进行配对比较分析。当配对的两个样品某目标元素含量无统计差异，则认定该配对样品无法区分。以无法区分的配对样品数评价目标元素的鉴别能力；无法区分的配对样品数越少，该元素的鉴别能力（可区别配对样品数/总配对样品数）越强。

30 块浮法玻璃样品构成 435[n×（n-1）/2，其中n为玻璃样品数]组配对样品。各目标元素的鉴别能力结果如表7所示。结果显示，13种目标元素的鉴别能力均大于88%；其中，目标元素Ce的鉴别能力最高，为95.40%。在鉴别过程中，选择两种或多种目标元素同时进行配对比较分析时，能明显地提高目标元素的鉴别能力。如同时选择Sr与Hf鉴别玻璃样品，只有9组配对样品无法区别，其鉴别能力达到 97.93%（426/435×100%）；同时选择 Co、Sr与Hf鉴别玻璃样品，只有1组配对样品无法区别，其鉴别能力达到99.77%。因此，任意组合多种目标元素用于鉴别浮法玻璃样品，能减少无法区别的配对样品数，明显地提高目标元素对玻璃样品的鉴别能力，同时提高玻璃材料在法庭科学中的证据价值。

表7 浮法玻璃样品目标元素的鉴别能力结果

4 结论

本研究建立了玻璃材料的LA-ICP-MS定量分析方法，并通过13种指纹元素的配对比较分析成功鉴别30块不同来源的浮法玻璃样品。结果表明，该方法灵敏度高、精密度良好、分析简便快速，不存在过程污染，对样品微损，能鉴别不同来源的玻璃材料，适合法庭科学玻璃物证材料的分析与鉴别。