紫外线辐照对花生油的贮藏性能及氧化反应动力学研究

许佩勤，黄章晓，陈年华，林丹

（1.广东省食品工业研究所有限公司，广东广州510308；2.广东省质量监督食品检验站，广东广州510308；3.广东省食品工业公共实验室，广东广州510308）

花生油以其独特的风味和较高的营养价值备受广大消费者青睐。由于花生及其制品、食用油等产品属于容易被黄曲霉毒素B1污染，黄曲霉毒素B1的去除方法成为油脂行业中比较重视的问题之一[1]。

紫外辐照法是一种物理脱毒方法，能有效控制和杀灭微生物和真菌病原体，由于黄曲霉毒素对紫外线的敏感性，紫外辐照已经成为去除黄曲霉毒素有效措施之一[2]。目前各类研究中，大部分只对紫外辐照法去除花生油中黄曲霉毒素B1的工艺进行研究[3-4]，对辐照后花生油的贮藏性能研究存在空白。

本研究以紫外线辐照的花生油为研究对象，对贮藏过程中花生油的质量指标的变化进行分析，对不同温度下紫外线辐照花生油的氧化动力学进行研究，推测试验组和对照组的花生油货架期，探究紫外线辐照花生油贮藏稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售经过检测符合国家标准的花生油；黄曲霉毒素B1含量超出国家标准限量值的花生油：广东省食品工业研究所有限公司自制。

黄曲霉毒素 B1标准溶液（25.00 μg/mL）：广州泛宏贸易有限公司。

黄曲霉毒素免疫亲和柱：BIOSTEST公司；乙腈、甲醇（色谱纯）：飞世尔（Fisher）公司；甲酸（色谱纯），上海安谱科学仪器公司；乙醚、异丙醇、可溶性淀粉、碘化钾、一氯化碘（分析纯）：广州市广联津化工有限公司；酚酞指示剂（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；三氯甲烷、冰乙酸（分析纯）：天津化学试剂一厂；硫代硫酸钠（分析纯）：上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

Waters液相色谱质谱仪H-class Xevo TQD（配有ESI源）、色谱柱，Waters Acquity UPLCRRBEH C18柱（2.1 mm×50 mm×1.7 μm）：美国 Waters公司 ；万分之一电子天平AG204：瑞士METTLER公司；超声波清洗仪（KQ-500DE型）：昆山市超声仪器有限公司；CF15RXⅡ高速冷冻落地式离心机：日本日立制作所；漩涡混合器（MVS-1型）：北京金紫光科技发展有限公司；WYA阿贝折射仪：上海精密科学仪器有限公司；波长为254 nm的紫外灯：深圳永丰照明有限公司。

1.3 试验设计

把市售经过检测符合国家标准的花生油和黄曲霉毒素B1超出国家标准限量值的花生油混合，摇匀，作为该试验的对照组；将对照组的花生油置于材料、形状、容积相同的培养皿中，液体高度均为1 cm，在254 nm的紫外灯下进行辐照处理40 min，处理后的试验组和对照组花生油分装在100 mL的密封玻璃瓶中。

将试验组和对照组花生油分别置于40、50、60℃的条件下加速氧化贮藏，每隔7天测定黄曲霉毒素B1酸价、过氧化值、碘值和折光指数，对试验数据进行分析。

1.4 样品检测

1.4.1 黄曲霉毒素B1测定[5]

按照GB 5009.22-2016《食品安全国家标准食品中黄曲霉毒素B族和G族的测定》第三法高效液相色谱-柱后衍生法。

1.4.2 酸价的测定[6]

按照GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》。

1.4.3 过氧化值的测定[7]

按照GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》。

1.4.4 碘值的测定[8]

按照GB/T 5532-2008《动植物油脂碘值的测定》。

1.4.5 折光指数的测定[9]

按照GB/T 5527-2010《动植物油脂折光指数的测定》。

2 结果与分析

2.1 紫外线辐照对花生油贮藏过程中黄曲霉毒素B1含量的影响

将经过紫外线辐照处理的花生油（试验组）和没紫外线辐照经处理的花生油（对照组）分别置于密封的玻璃瓶中，在（60±0.5）℃烘箱中加速氧化贮藏，每隔7天测定其黄曲霉毒素B1的含量，结果如图1所示。

图1 紫外线辐照对花生油贮藏过程中黄曲霉毒素B1含量的影响Fig.1 UV irradiation effect on aflatoxin B1of peanut oil during storage

由图1可以看出，对照组中黄曲霉毒素B1的初始值为69.0 μg/kg，经过紫外线辐照的试验组初始值为18.8 μg/kg，随着贮藏时间的延长，两组花生油中的黄曲霉毒素B1的含量均呈现递增后下降的趋势。在贮藏初期，油脂中的水分和其它易挥发性成分的挥发，导致黄曲霉毒素B1含量的短暂相对上升，到贮藏中后期，油脂吸收氧分子生成ROOH，分子量增大，油脂总体质量增加，黄曲霉毒素B1含量降低[10]。贮藏过程中，试验组和对照组中黄曲霉毒素B1在第7天的含量分别上升至116.0 μg/kg和27.7 μg/kg，随后呈下降趋势，到第28天，黄曲霉毒素B1的含量趋于稳定，分别为67.6 μg/kg和 11.7 μg/kg。

2.2 紫外线辐照对花生油的贮藏性能的影响

测定加速氧化过程中试验组和对照组花生油中酸价、过氧化值、碘值和折光指数，通过分析花生油的质量指标，研究紫外线辐照对花生油的贮藏性能的影响，见图2。

图2 紫外线辐照对花生油贮藏过程中质量指标的影响Fig.2 UV irradiation effect on quality index of peanut oil during storage

从图2可见，紫外线辐照对花生油贮藏过程中酸价、过氧化值和碘值均有影响，对折光指数没有影响。贮藏过程中试验组和对照组的花生油的酸价呈上升趋势，经过紫外线辐照的花生油递增的幅度更大；过氧化值呈先上升后下降的趋势，贮藏的第21天达到最高值，试验组和对照组花生油的过氧化值分别为61.46 mmol/kg和13.59 mmol/kg，21天以后过氧化值开始下降；碘值均呈先下降后上升的趋势，贮藏的第21天达到最低值试验组和对照组花生油的碘值均为90 g/100 g。碘值表示油脂不饱和程度的一种指标，贮藏的前中期，油脂被氧化，不饱和度降低，碘值下降，到了氧化阶段后期，油脂氧化产生的ROOH继续氧化分解成复杂的氧化产物，在碘值测定时，复杂的反应可能导致碘值上升，因此碘值只适合用于油脂初级氧化反应的评价[10]。贮藏过程中花生油的折光指数均没有变化。

2.3 不同温度下紫外线辐照对花生油过氧化值的影响

为了更清楚的了解两组样品的稳定性与温度之间的关系，将试验组和对照组花生油分别置于40、50、60℃的条件下加速氧化贮藏，每隔7天测定过氧化值，结果如图3所示。

图3 紫外线辐照对花生油在不同温度条件下对过氧化值的影响Fig.3 UV irradiation effect on peroxide value peanut oil in different temperature

从图3可以看出，试验组和对照组花生油的过氧化值随着贮藏时间延长而上升，温度越高，过氧化值上升的幅度越大。当贮藏温度为60℃时，储存21天以后，试验组和对照组花生油的过氧化值开始下降，这可能是油脂氧化产生的ROOH继续氧化分解成二级氧化产物——小分子化合物[10]。

2.4 紫外线辐照对花生油的氧化动力学研究

根据化学反应动力学原理[11]，分别用零级反应动力学方程和一级反应动力学方程对不同温度下贮藏过程中氧化初期花生油的过氧化值进行拟合，得到回归方程和相关系数，结果如表1所示。

由表1可知，相同温度下，零级反应速率方程的回归系数大于一级反应，拟合度高，说明花生油的氧化反应属于零级反应。

根据Arrhenius公式[11]，反应速率常数k与温度T之间的关系如下：

表1 紫外线辐照对花生油过氧化值变化的线性回归分析Table 1 POV regression equation of peanut oil with UV irradiation

式中：k为反应速率常数；A0为指前因子（pre-exponential factor），与温度无关；Ea为活化能（apparent activation energy）；T为热力学温度；R是气体常数 [为8.314 J/（mol·K）]。

对方程两边取对数，得到Arrhenius公式的对数形式：

用lnk对1/T作图，结果见图4。

代入公式（1），可以得到试验组和对照组花生油氧化反应动力学模型为：

表2 紫外线辐照花生油的货架期Table 2 Shelf-life of peanut oil with UV irradiation

2.5 紫外线辐照对花生油的货架期预测

以过氧化值9.85 mmol/kg作为花生油货架期的终点[12]，根据花生油氧化动力学模型，可计算出不同温度下紫外线辐照花生油的氧化反应速率常数，代入零级反应回归方程，即可计算出紫外线辐照花生油的货架期，结果如表2所示。

从表2可以看出，紫外线辐照花生油在30℃下的货架期是194 d，对照组花生油在30℃下的货架期是364 d，经过紫外线辐照的花生油货架期明显比对照组花生油的货架期短，说明经过紫外线辐照的花生油的贮藏稳定性降低。

3 结论

通过本试验对紫外线辐照花生油在贮藏贮藏性能进行研究。结果显示，紫外线辐照对花生油贮藏过程中黄曲霉毒素B1、酸价、过氧化值和碘值均有影响，对折光指数没有影响；对不同温度下试验组和对照组花生油的过氧化值变化进行研究，通过氧化反应动力学模型对货架期进行预测可知，紫外线辐照花生油在30℃下的货架期是194 d，对照组花生油在30℃下的货架期是364 d，经过紫外线辐照的花生油货架期明显比对照组花生油的货架期短，说明经过紫外线辐照的花生油的贮藏稳定性降低。