改性芫荽对水中铅离子的吸附研究

王华

（天津天狮学院生物与食品工程学院，天津301700）

重金属造成的水体污染日趋严重，危害极大。目前，国内外许多学者对水中重金属离子处理方法进行了研究，比较常见的方法有物理化学法、化学法等，这些常见的方法处理过程中限制较多且存在二次污染的可能性[1-2]。生物吸附法是一种新兴的重金属废水处理技术，它利用生物材料制作而成的吸附剂对重金属进行吸附，其原材料容易获得、价格经济[3]，相较其他方法而言更具发展潜力和应用前景。生物吸附法的吸附机制还不太清楚，可能存在离子交换、络合、物理吸附、沉淀、氧化还原等几种机制。现有的研究表明，生物吸附法所利用的生物吸附材料种类主要有细菌类、真菌类、动物材料类、植物材料类等，研究发现虾壳、茶叶渣、香蕉皮、玉米秸秆、谷壳、芫荽等对重金属具有一定的吸附效能[4-8]，通常情况下，未经处理的生物吸附材料对重金属离子的去除率不高，吸附效果不太显著。化学改性能给生物吸附材料引入更有活性的基团，活化其吸附表面，从而使其获得更好的吸附性能。研究证明，通过改性，改性花生壳、改性稻草和水稻秸秆、改性蔗髓、改性香蕉皮等生物吸附材料的吸附性能大大加强[9-18]。常用的改性剂有氧化剂、酸碱溶液及有机化合物等，具体包括酸性甲醛、氢氧化钠、乙二胺、丙烯酸、双氧水、硝酸、环氧氯丙烷、高锰酸钾及苯胺等[19]。一般采用酸性甲醛为改性剂，酸性甲醛不但可以引入活性羰基，而且还可以激活多数吸附位点，改性效率高，价格相对较低，因此应用较广泛，改性后吸附效果明显增强[20]。

目前，国内外对改性芫荽吸附重金属的研究较少，尤其是对其改性条件的研究更是鲜见报道。本文选取酸性甲醛作为改性剂，通过正交试验法研究芫荽改性过程不同改性条件对改性效果的影响，从而提出改性芫荽的较优工艺条件，并通过红外光谱对其改性机理进行初步分析，旨在研究改性芫荽处理水中铅离子的可行性，为其在重金属处理方面的应用提供一定理论依据。

1 材料与设备

1.1 材料与试剂

新鲜芫荽：天津市和平区福安菜市场；铅标液：天津风船化学试剂有限公司；甲醛（化学纯）、其他试剂均为分析纯：天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水为天津天狮学院化学实验中心自制。

1.2 仪器与设备

Z2000型原子吸收分光光度计：日本日立公司；FTIR920型傅里叶变换红外光谱仪：天津托普仪器有限公司；BS124s型分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；QE-2水浴恒温振荡器：天津欧诺仪器股份有限公司。

2 方法

2.1 芫荽的处理

用去离子水将芫荽洗净，在80℃下恒温烘干8 h，粉碎后分别过40、80、160目筛，分别收集过筛后粉末待用；取一定质量的某粒径的粉末于250 mL锥形瓶中，分别加入去离子水10 mL、甲醛若干毫升及与甲醛体积相同的1%的盐酸，加入的芫荽粉末质量与改性剂液体总体积的比值应与正交试验设定因素的固液比相等，在一定温度下的水浴恒温振荡器中加热振荡一定时间，抽滤分类，将所得滤渣用去离子水洗至中性，80℃下烘干6 h，干燥冷却后过80目筛即得改性芫荽吸附剂[21]。

2.2 Pb2+吸附试验

将1 g的改性芫荽吸附剂加入50 mL Pb2+溶液中，调节pH=6.0，封口后在35℃的水浴恒温振荡器中反应60 min至吸附平衡，迅速将混合液体在5 000 r/min的离心机上离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，收集滤液备用。

2.3 Pb2+检测方法

利用石墨炉原子吸收分光光度法检测溶液中Pb2+的质量浓度，每组试验重复3次，求其平均值。

石墨炉原子吸收分光光度计测量条件[22]：测定波长分别为283.3 nm，狭缝1.3 nm，灯电流7 mA，进样体积20 μL。石墨炉的升温程序见表1。

表1 石墨炉程序升温Table 1 Temperature-time program of atomization

2.4 红外光谱分析

芫荽改性前后表面官能团的表征用傅里叶变换红外光谱仪进行测定。通过对比芫荽改性前后的红外光谱图，来寻找使吸附发生改变的表面官能团，从而得到其改性的机理。分别对改性前后的芫荽进行溴化钾压片处理，改性前后的芫荽经恒温干燥箱烘干24 h后，分别将改性前后的芫荽与溴化钾以1∶200的质量比例研磨混合后，在恒温干燥箱内烘干30 min，去除全部水分，进行压片，所得压片在4 000 cm-1～400 cm-1之间进行检测。

2.5 去除率计算公式

改性芫荽对水中Pb2+的去除率计算公式如下：

其中：R为水中Pb2+的去除率，%；C0为吸附前Pb2+浓度，mg/L；Ce为吸附后 Pb2+浓度，mg/L。

2.6 正交试验设计

根据芫荽改性效果的主要因素，选取可能对吸附影响较大的因素：芫荽粒径（目）、改性温度（℃）、改性时间（min）、固液比（g/mL）作为考察因素，以改性芫荽去除率为评价指标，设计正交试验L9（34），各因素水平设置见表2，并依据去除率评价其吸附效果，去除率越高，则其改性效果越好。

表2 正交因素水平表Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms for Pb2+by coriander

2.7 优化工艺条件的验证

根据正交试验结果所得的最优方案，将芫荽粒径、改性时间、改性温度、固液比分别设定最优水平，并测定在此最优方案下改性芫荽对铅离子的去除率。

3 结果与分析

3.1 正交试验结果分析

正交试验设计及试验结果见表3。

从表3可以看出，在芫荽改性正交设计所考察的4个因素对芫荽吸附铅离子的主次影响不同，各因素最优水平分别为：A3、B2、C2、D2，即芫荽粒径为 160 目、改性时间为120 min、改性温度为60℃、固液比为1∶20（g/mL）时的方案为最优方案。极差R越大，表示该因素的水平变化对试验指标的影响越大，因此根据极差分析，改性影响因素主次顺序为A＞B＞C＞D，即芫荽粒径＞改性温度＞改性时间＞固液比。

表3 正交试验设计及试验结果Table 3 Orthogonal experimental design and the results

为更直观地反映各因素对改性效果的影响，依据表3中k1、k2、k3值绘制正交试验因素与指标趋势，见图1。

图1 正交试验因素与指标趋势Fig.1 The tendency chart of factor and indexing of orthogonal experiment

160目为最佳芫荽粒径。当芫荽的粒径越小，其比表面积越大，其提供的被改性基团数量越多，改性效果越好，吸附效果越好，但在改性过程中，芫荽粒径不宜过小，如粒径过小，会使过滤和吸附试验操作难度增大，使改性吸附剂的得率降低。

60℃为最佳改性温度。低于60℃时，随着温度的升高，将激活芫荽表面吸附位点，从而增强其改性效果，使去除率增大。高于60℃时，可能会使得芫荽表面的活性吸附位点失活，使得改性效果反而减弱，进而导致去除率下降。

120min为最优改性时间，在120 min以前，随着改性时间的增长，改性剂与芫荽表面的吸附基团进行反应，使得非活性吸附点具有活性，为激活过程，去除率随着改性时间的增加而增加，而120 min以后，去除率随时间反而下降，改性剂可能会与表面基团发生反应，且该反应有可能会不利于改性芫荽对铅离子的吸附。

1∶20（g/mL）为最佳固液比。去除率在固液比小于1 ∶20（g/mL）时一直增加，在固液比超过 1 ∶20（g/mL）后，去除率反而减小。可知，随着改性剂用量的增加，使得芫荽表面吸附基团被改性的数量越多，但是芫荽颗粒表面可被改性的基团数量是一定的，当表面基团改性完全时，吸附剂的用量将不再增加其改性效果。

3.2 方差分析

按照极差分析的结果可以初步确定各因素对芫荽改性效果的影响，但此结论的可靠性还有待验证，为排除试验误差对结果的影响，在此基础上进行了方差分析。构造F统计量，作F检验，对因素进行显著性检验，即可判断该因素对试验结果影响的显著性。给出检验水平，查F分布表，并比较F值与F表的大小。F值＞F0.01（2，2），为非常显著；F0.01（2，2）＞F值＞F0.05（2，2），为比较显著；F值＜F0.05（2，2），为不显著[23]。分析结果如表3。

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

由方差分析表3可知，粒径对改性效果的影响非常显著，改性温度影响比较显著，而改性时间和固液比影响为不显著，就F值而言，方差分析结果与极差分析结果保持一致，从而证明该结果的可靠性

3.3 优化工艺条件的验证结果

根据正交试验结果所得的最优方案，选择芫荽粒径为160目、改性时间为120 min、改性温度为60℃、固液比为1∶20（g/mL）改性后，并进行吸附试验以验证优化工艺条件，所得去除率为67.5%，该去除率大于正交试验中的方案A3B2C1D3的去除率52.5%，去除效果更佳，证明优化所得的工艺条件是可行的。

3.4 红外光谱分析

芫荽改性前的红外光谱图见图2，芫荽改性后的红外光谱图见图3。

图2 芫荽改性前的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of coriander before the modification

图3 芫荽改性后的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of coriander after the modification

芫荽是一种芳香性蔬菜，其组成成分比较复杂，由纤维素、半纤维素、挥发油类物质、香豆素类物质、黄酮类物质、酚酸类物质等物质组成[24]。红外光谱作为“分子的指纹光谱”，具有特征性强的特点，不同的化合物具有不同的红外光谱。如图2所示的红外光谱图中，未改性前的芫荽在3 394.9 cm-1处有强吸收峰，该峰为羟基（-OH）吸收峰，来自于芫荽中所含纤维素中的羟基。2 926.1 cm-1为甲基（C-H）的伸缩振动吸收峰，1 637.9 cm-1为羰基（C=O）的伸缩振动峰，1 384.1 cm-1甲基（C-H）的面内弯曲振动峰，1 061.1 cm-1可能为纤维素和半纤维素中C-O-C和C-O伸缩振动吸收峰。

对比如图2、图3所示的红外光谱图，发现3 394.9 cm-1处吸收位置和吸收强度无明显变化，表明改性后其羟基（-OH）无明显变化；吸收峰1 637.9 cm-1移至1 655.0 cm-1，表明改性后羰基的伸缩振动加强；改性后在1 100 cm-1～1 300 cm-1处出现一系列的吸收峰，且峰强度减弱，可能为纤维素和半纤维素中的CO-C和C-O在改性过程中被脱除。根据以上分析推测，芫荽改性后，其羟基、羰基等基团有一定程度的加强，改性芫荽对重金属铅离子的吸附，除物理吸附外，主要是羟基、羰基等与重金属铅离子发生配位反应，生成稳定的配合物，从而降低重金属铅离子的浓度。

4 结论

酸性甲醛改性的芫荽吸附效果较好，改性影响因素主次顺序为芫荽粒径＞改性温度＞改性时间＞固液比，且粒径为160目、改性时间为120 min、改性温度为60℃、固液比为1∶20（g/mL）时的方案为最优方案，对铅离子的去除率可达67.5%，去除效果更佳，证明优化所得的工艺条件是可行的；改性前后的红外图谱对照表明，铅离子吸附效果的改进来自于芫荽表面吸附活性基团的变化。