PS和ABS制品中1,3-丁二烯残留量的测定

陈旭明* 刘贵深 候晓东

（国家食品软包装产品及设备质量监督检验中心（广东））

1,3-丁二烯是一种重要化工原料，广泛应用于合成橡胶及其他聚合物的生产，如苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，使用量大。动物实验表明，长期吸入或接触 1,3-丁二烯可致癌[1]。国际癌症研究中心与1999年将1,3-丁二烯定义为 2A类，即可能对人体致癌[2]，美国环保署则将 1,3-丁二烯列为吸入性人类致癌物[3]。当以 1,3丁二烯单体为原料合成的高分子聚合物作为食品接触材料与食品接触时，未聚合的 1,3丁二烯有可能会慢慢的迁移至食品中，危害消费者的健康。GB 4806.6-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》规定PS和ABS制品中1,3丁二烯残留量不得超过 1 mg/kg，迁移量不得检出[4]（检出限 0.01mg/kg）。

目前，国内相关文献鲜有 1,3-丁二烯残留量测定的报道，GB 31604.12-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品 1,3-丁二烯的测定和迁移量的测定》[5]采用内标法进行检测，该法比较适合于前处理复杂、进样量不准确的方法分析，存在操作繁琐，合适的内标物较难寻找等缺点。考虑到 1,3-丁二烯前处理简单，且本试验采用自动顶空进样器进样，进样量准确，适合采用外标法定量，比内标法更为方便快捷。因此，本文采用外标法定量来测定上述两种塑料料制品中 1,3-丁二烯残留量。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

7890A顶空气相色谱仪，带氢氢火焰离子化检测器（FID）、Agilent-7694E自动顶顶空进样器：美国安捷伦公司；1,3-丁二烯标准品品（2000 mg/L）：美国 o2si公司；N，N-二甲基乙乙酰胺(色谱纯，DMAC)：天津市富宇精细化工有限限公司。

标准储备液：吸取标准品1.000 mL，移入10 mL容量瓶，以DMAC定容至刻度度，配制成200 mg/L的标准储备液，于棕色储存存瓶-10 ℃下保存，有效期3个月。

1.2 方法

样品处理方法：将试样剪成细细小片状，准确称取1.0 g（精确到0.001 g）样品品至顶空瓶中，加入10 mL DMAC，立即压盖密封封，放入自动顶空进样器待测。

顶空进样器条件：样品平衡时时间：30 min；顶空瓶温度：90 ℃；定量环温度：：100 ℃；传输线温度：110 ℃。

气相色谱条件：色谱柱：HP--624 30 m×0.32 mm×1.8 μm；色谱柱温度(程序升升温)：50 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温至90℃，再以30 ℃/min升温至210 ℃，保持1 min；；进样口温度：250 ℃；检测器温度：250 ℃；流流速：氮气：1 mL/min；氢气：40 mL/min；空气气：300 mL/min，分流比2：1。进样量：1 mL。

2 结果与分析

2.1 平衡温度

平衡温度影响目标物在顶空瓶瓶中气一液二相之间的分配。平衡温度对富集过程程的影响具有双重性：平衡温度升高，可提高待测测物的扩散速率，使分析物的分析浓度增加，灵敏度度增加，缩短平衡时间，但样品产生挥发性热分解解产物的增多会造成对测定的干扰。本试验研究了 70 ℃～100 ℃范围内，平衡温度对 1,3－丁二烯的富集效果影响。结果表明（见图1）：在其它条件相同的情况下，随着平衡温度的升高，1,3－丁二烯的响应值均在逐渐增加；当温度达到90 ℃后，1,3－丁二烯的峰面积无明显变变化，因此选择 90 ℃作为顶空平衡温度。

图1 平衡温度对1,3-丁二烯的影响Fig.1 Impact of balance temperature on 1,3- butadiene

2.2 平衡时间

平衡时间是顶空瓶中待待测物气一液二相达到平衡的时间，合适的平衡时时间，既能缩短分析时间，提高分析效率，又能保保证分析的灵敏度。本试验研究了30 min～75 min的平衡时间对1,3－丁二烯的影响。结果表明（见图2）：在其它条件相同的情况下，随着平衡时时间的增加，1,3－丁二烯的峰面积基本没有发生变变化，因此选择30 min作为顶空平衡时间。

图2 平衡时间对1,3-丁二烯的影响Fig.2 Impact of balance time on 1,3- butadiene

2.3 相比率

相比率是顶空瓶达到两相平衡衡后，气相体积与样品相体积的比率。通常，更低低的相比率得到更好的灵敏度，但也和具体的分析析物有关。试验通过DMAC加入量来调整相比率，，比较了5mL、10mL加入量对1,3－丁二烯峰面积的影响。结果表明，在其它条件相同的情况下，10mL的DMAC加入量的峰面积比5mL的增加了近15%，因此试验将DMAC的加入量定为10mL。。

图3 相比率对1,3-丁二烯的影响Fig.2 Impact of comparison rate on 1,3- butadiene

2.4 提取溶剂的选择

塑料制品中 1,3-丁二烯的常常用提取试剂有N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。两者对塑料有较好的溶解作用，考虑到N,N-二甲基乙酰胺的毒性较小，且热稳定性更为出色，因此选择N,N-二甲基乙酰胺作为提取溶剂。

2.5 测试时机的选择

上述两类塑料制品剪碎碎后，用DMAC浸泡至溶胀或溶解，确保 1,3-丁二二烯充分释出，再上机测试。

2.6 工作曲线与检出限限

分别吸取10 mL DMAAC至5个顶空瓶中，依次加入5、10、25、50、1100μL标准储备液，分别得到含量为1、2、5、100、20μg的 1,3-丁二烯标准工作液系列，压盖密封封后在设定的色谱条件下进行测定，得到的线性方程为：Y=0.336X+0.131，其中X为为1,3-丁二烯的含量(μ g)，Y为1,3-丁二烯的峰面积积，相关系数为0.9991，表明在1μg～20μg范围内内，线性关系良好。并根据检出限浓度处的信噪比比S/N=3这一原则，对添加 0.1μg、0.3μg、0.5μμg等3个低含量水平标准溶液的空白样品进行测测试，结果显示含量水平为0.3μg样品的信噪比比最接近3，经计算得出方法检出限为0.3mg/kg。

2.7 分析方法的准确度度及精密度

为验证方法的准确性和和可靠性，对测定方法进行加标回收试验。按上述述试验条件，在同一已知空白样品中，对添加了3个不同体积标准储备液的加标样品进行试验，试试验数据见表 1。结果发现，本法的加标回收率在在 95.0 %～103.0 %之间，相对标准偏差（RSD））在2.29 %～3.52 %之间。实际样品色谱图及样品品加标回收谱图见图4。

图图4 实际样品（A）和样品加标谱图（B）Fig.4 Chromatographams of actual sample(A) and the sample with standar d(B)

表1 1,3-丁二烯的准确度和精密度试验结果（n=6）Tab 1 Results of recovery and precision tests for 1,3- butadiene (n=6)

表2 实际样品检测Tab 2 the detection of the actual samples

2.8 实际样品的测定

2017年，实验室参加了德国 DRRR组织的“塑料中1,3-丁二烯含量的测定”能力验证活动，采用上述方法对样品进行检测，结果显示（见表2）：2个样品的|Z|值都小于 2，结果满意，表明该方法的测定结果准确。

3 结论

本文采用N，N-二甲基乙酰胺提取，自动顶空气相色谱测定，外标法定量 1,3-丁二烯。样品处理过程简单，采用该法参加了DRRR组织的“塑料中 1,3-丁二烯含量的测定”能力验证活动，结果满意，表明该法测量准确，适用性强，完全能够适用于日常的监督检测。