氧化石墨烯的制备及其在PET薄膜改性上的应用

彭晓华 何娟 肖乃玉,* 陈寿 唐武飞 孟跃中

（1.深圳市通产丽星股份有限公司，深圳 518000；2.仲恺农业工程学院，轻工食品学院包装工程系，广州 510225；3中山大学,材料科学与工程学院,广州 510275）

前 言

石墨烯是由碳六元环组成的二二维（2D）周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零零维（0D）的富勒烯，卷成一维（1D）的碳纳米管管或者堆积成三维（3D）的石墨[1]。其具有许多其其他纳米材料所不具备的优异性能，是迄今为止自自然界最薄、强度最高的材料，具有导电性强、“零渗透”、可弯折、比表面积大、机械强度好等特特征[2-6]。这些性质使得石墨烯可作为涂层材料涂布布于PET、PP、PLA等大宗包装材料上，以获得新新型透明高阻隔薄膜，并逐步拉近与铝箔和镀金属属薄膜的距离[7]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由由对苯二甲酸与乙二醇经过缩聚反应制得，其疲劳劳强度和力学强度高，具有优良的透光性及化学稳稳定性，且轻便可回收，因此，在全球饮料料包装领域占据37%，然不足之处在于阻隔性差，，无法适应如化妆品，酒类等的包装要求，应用领领域受限[8,9]。

由于石墨烯之间存在很很强的范德华力作用，所以通过改变石墨烯的表面面性质，提高其在溶剂中的分散性是研究关键[10,111]。再者，将石墨烯涂布PET，探索利用石墨烯作作为涂层材料对塑料薄膜阻隔性的影响，是为以后后研究石墨烯阻隔性提供思路和方法，具有十分重重要的理论意义和实用价值。

鉴于此，本文采用改良良的Hummers法制备氧化石墨烯片层，考察不同氧氧化程度、不同分散介质与氧化石墨烯分散性、透透明性的关系；以石墨烯优异的抗透性为背景进行行探索性实验，探索石墨烯作为涂层材料对塑料膜膜阻隔性的影响。

图1 改进Hummers法制备氧化石墨烯流程图

1. 改良的Hummers法制备石石墨烯纳米片层

1.1 实验材料

石墨(国药集团化学试剂有限公公司，AR)；98%浓硫酸(98%H2SO4，天津市福晨晨化学试剂厂，AR)；硝酸钠（NaNO3，天津市福福晨化学试剂厂，AR)；高锰酸钾（KMnO4，广州一一马试剂有限公司)；30%过氧化氢(30%H2O2，广州州市金华大化学试剂有限公司，AR)；盐酸(HCl，，天津市福晨化学试剂厂，AR)；聚丙烯酸(PAA，，河南杰森化工产品有限公司，分子量20万)；聚聚乙烯醇（PVA，河南杰森化工产品有限公司，分子子量 5000)；去离子水(实验室自制)。

1.2 实验仪器

BS300S-WE1型电子子天平(北京赛多利斯天平有限公司)；IKA ETS-D55恒温磁力搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司))；IKA RW20 digital机械搅拌机(广州仪科实验验室技术有限公司)；SHZ-D型循环水式真空泵泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；HH-2数显恒温温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)、SC-3610低速离离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；4-20R台台式高速冷冻离心机(湖南恒诺仪器设备有限公司))；DZG-6050真空干燥箱（上海培因实验仪器有限限公司)；LGJ-10真空冷冻干燥机(宁波新艺超超声设备有限公司)；SB-5200D超声波清洗器(宁宁波新艺超声设备有限公司)；756PC紫外-可见分分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

1.3 氧化石墨烯的制备

参照 Hummers法[12]制备氧化化石墨烯，并进行改进。流程如图1。

1.4 氧化石墨烯作为涂层材料料在PET薄膜上的涂布

0.1 g氧化石墨烯干样加入 5mg/mLPVA溶液，分散1 h制得5 mg/mL氧化石石墨烯分散液。将其作为涂层材料，通过离心涂布布于PET薄膜，涂层的厚度为2 mm，涂布量为00.2 g/cm2，控制匀胶机的转速为2000 r/min，频率率为500 Hz，时间为60秒。涂布完成的PET薄膜膜放在超净工作台中自然晾干，以备检测。

1.5 涂布氧化石墨烯的PET薄薄膜氧气透过量检测

薄膜的透气性能测定依据标标准GBT1038 -2000。分别对 PET薄膜和涂布氧氧化石墨PET薄膜各做3组平行实验，结果取3次次实验的平均值。

1.6 涂布氧化石墨烯的PET薄薄膜水蒸气透过量检测

依据GB1037-88和Srinivasaa等[13]的方法，用透湿杯对涂布氧化石墨烯的 PEET薄膜的水蒸气透过量进行测量。分别对PET薄薄膜和涂布氧化石墨PET薄膜各做3组平行实验，，结果取平均值。

计算样品水蒸气透过量(WVTT)的公式如下：

WVT =WVP·Δp/1.157 × 10-9·dd

其中，WVT：水蒸气透过量，，g/m2·24h；

WVP：水蒸气透过系数，g·ccm/cm2·s·Pa；

d：样品的厚度，cm；

Δp：样品两侧的水蒸气压差差，Pa。

计算样品水蒸气透过系数(WVVP)公式如下：

WVP=WVT×d/p ×(R1-R2)

其中，WVP：水蒸气透过系数，，g·cm/cm2·s·Pa；

d：膜样品厚度，cm；

p：25 ℃下水蒸气饱和压力，，Pa；

R1：试样测定环境的相对湿度度，%；

R2：透湿杯内环境相对湿度，，%。

2. 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯与分散性的关关系

Hummers法制备氧化化石墨烯是将 KMnO4和浓H2SO4混合制备氧化石墨墨，在离心洗涤的过程中，水分子对氧化石墨进行插层，再经过超声分散制得。反应如下：

以石墨制得氧化石墨烯烯的结构反应如下：

图2 石墨表面氧化成氧化石墨的结构示意图[14]

2.1.1 氧化石墨烯在水水中的分散性

为了对比不同氧化程度度的氧化石墨烯水溶液的分散性，本文使用电子天天平分别称量 0.05g的GO-1、GO-2、GO-3、GOO-4，并各自超声1小时分散于10 mL水中，配成浓浓度为千分之五的氧化石墨烯水溶液。静置观察，，发现 GO-1在放置 4天后，出现分层，而GO-22、GO-3、GO-4没有明显的变化，表明加入KMnnO4含量为3g时，制得的氧化石墨样品氧化程度不不完全，分子表面含氧基团较少，水溶性官能团少少，导致 GO-1在水中的分散性不好，出现沉降现现象。

2.1.2 氧化石墨烯在PAA水溶液中的分散性

图3 超声波分散后3分钟

图4 超声波分散后常温静置4天

在氧化石墨烯的各种应用中，特别是在复合材料中的应用，为了使氧化石墨烯更好的分散在基体中，需要制备氧化石墨烯在特特定溶液中的分散液，所以研究氧化石墨烯在不同同溶剂中的分散性是有必要的[15]。将0.05g不同氧氧化程度的氧化石墨烯分别加入 PAA含量为千分分之五的 10 mL水溶液中，各自超声1小时。静置置观察，结果发现GO-1在放置4天后，出现少量分分层，而GO-2、GO-3、GO-4没有明显的变化，表明明PAA的添加，可以提高氧化石墨烯的分散性，因因PAA是亲水性的，以CH2=CH-COOH为单体，由由于氢键作用，与氧化石墨烯引起较强的界面相互互作用力，提高了氧化石墨烯在PAA水溶液中的分分散性。

图5 超声波分散后3分钟

图6 超声波分散后常温静置4天

2.1.3 氧化石墨烯在PVA水溶溶液中的分散性

将 0.05g不同氧化程度的氧化化石墨烯分别加入PVA含量为千分之五的10 mL水溶液中，各自超声1小时。静置观察，结果发现现GO-1在加入PVA后，能够很快的聚沉，不易均均匀分散，说明对氧化程度不完全的GO-1来说，，PAA比PVA的分散效果要好，这是因为使用的PVA的分子量为5000，其聚合度低、醇解度低，粘粘接强度弱，分散性弱于PAA。其他氧化程度的GGO仍然是均匀溶液，因为PVA具有长链多元醇酯酯化、醚化、缩醛化等化学性质，能够提高氧化石石墨烯在PVA水溶液中的分散性。

图7 超声波分散后3分钟

图8 超声波分散后常温静置4天

2.2 不同氧化程度的氧氧化石墨烯与透过率的关系

通过上述分散性的状况况，加入3g KMnO4制得的 GO-1氧化不完全，制制得的氧化石墨烯的样品仍然呈黑色，因此制备备浓度为万分之五的GO-2、GO-3、GO-4溶液，，通过紫外分光光度计测定透过率，如下图所示：：

图9 不同高锰酸钾用量时的氧化石墨烯的透过率

通过上图可以看出加入入6g KMnO4制得的氧化石墨烯 GO-2的透过率最最大，透明性最好，随着氧化程度的增强，加入9g KMnO4制得的氧化石墨烯水溶液的透过率变低低，主要是因为在产物制备过程中，随着氧化程度度的增加，氧化石墨烯上含氧官能团增多，官能团团内部发生反应，降低了水溶性及溶液的透明性性。而加入 12g KMnO4制得的氧化石墨烯，透过率率最低。结果表明，高锰酸钾:石墨为3:1时，随着着氧化程度的增大，氧化石墨烯水溶液的透明度呈呈降低趋势。

2.3 氧化石墨烯的紫外外光谱

图 10是不同高锰酸钾钾用量时氧化石墨烯的紫外光谱图，从图中可以发发现，随着高锰酸钾用量的增加，在 230 nm处的的吸收峰值逐渐增大。结果表明，氧化程度随高锰锰酸钾用量的增加而增大，且 230 nm的吸收峰可作为氧氧化石墨烯的特征峰, 表明通过改良的Hummers法制得了氧化石墨烯。这与赖奇[16]提到的紫外-可见光谱区 230 nm处吸收峰可作为表征或检测氧化石墨烯的重要指标之一一致。

图10 不同高锰酸钾用量时的氧化石墨烯的紫外光谱

2.4 氧气透过量检测分析

实验测得涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧气透过量数据如表1所示：

表1 涂布氧化石墨烯的PET薄膜的的氧气透过量

实验测得PET薄膜的氧气透过量数据如表2所示：

表2 PET薄膜的氧气透过过量

实验测得 PET薄膜的氧气透过量为 5.8 cm3/m2·d·Pa，而涂布氧化化石墨烯的 PET薄膜的氧气透过量为3.9 cm3/m2··d·Pa，计算发现，涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧氧气透过量与单纯PET薄膜相比降低了30%，这说说明涂布氧化石墨烯的PET薄膜在一定程度上可以以阻止氧气的渗透，起到一定的阻隔作用。

2.5 水蒸气透过量检测测分析

实验测得涂布氧化石墨烯的 PET薄膜的水蒸气透过量数据如表3所示示：

表3 涂布氧化石墨烯的PE T薄膜的水蒸气透过量

实验测得 PET薄膜的水蒸气透过量数据如表4所示：

表4 PET薄膜的水蒸气透过量

实验测得 PET薄膜的的水蒸气透过量为 6.5 g/m2·24h，而实验测得涂布布氧化石墨烯的PET薄膜的水蒸气透过量为4.5 gg/m2·24h。计算发现，涂布氧化石墨烯的 PET薄薄膜的水蒸气透过量与单纯PET薄膜相比降低了了20%，这说明涂布氧化石墨烯的 PET薄膜在一定定程度上可以阻止水蒸气的渗透，从而能够起到一一定的阻隔作用。

小 结

（1）通过对Hummerrs方法的改良制备了氧化石墨烯，在紫外可见分光光光谱图中，观测到在230 nm处出现GO的特征征峰，表明氧化石墨烯的形成。

（2）随着氧化程度的的增加，除了加入高锰酸钾的添加量为石墨的 150%制得的 GO在水中的分散性差，其他加入高锰酸钾的添加量为石墨的300%、450%、600%时制得的GO均能很好的分散在水中。

（3）通过配制添加PAA和PVA的氧化石墨烯水溶液，发现PAA和PVA均能提高氧化石墨烯水溶液的分散性，且添加PAA的分散效果要好于PVA。

（4）通过对比不同GO的透过率发现，加入高锰酸钾的添加量为石墨的 300%的 GO的透明性最好，并且通过制备产物过程中，对产物产率的计算，得知GO-2的产率达到78.83%。

（5）通过KW-4B型匀胶机将氧化石墨烯涂布到PET薄膜上后测试结果表明，涂布氧化石墨烯的PET薄膜能够有效的提高阻隔性，当氧化石墨烯的涂布量为 1 g/cm2时，涂布氧化石墨烯的PET薄膜的氧气透过量下降了30%，水蒸气透过量下降了20%。

编者按语：本文刊载的肖乃玉等朋友的初步研究成果，尚不具备实用价值；但利用石墨涂层，提高塑料薄膜的阻隔性，却是一种全新的思路和有益的探索，因此将他们的文稿，收录于本刊之中，供读者参考。我们也殷切地期待他们在日后的工作中，有可供实际应用的、突破性进展，为软包装行业做出积极的贡献。