PET燃气发生剂中的燃烧性能调节剂对工艺性能的影响*

占明明，鲁国林，杨 玲，王长发，李卫华

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

燃气发生剂是一类特殊的低温缓燃复合固体推进剂，具有燃烧温度低、燃气“清洁”、发气量大、燃烧速度低等特点。燃气发生剂作为特种动力源已广泛用于航空、航天辅助动力系统[1-2]。相比其他粘合剂型的燃气发生剂，PET燃气发生剂具有残渣低、燃速低、烟呈浅色、低温力学性能优等优点，良好的工艺性能是推进剂药浆能否顺利混合、浇注，获得结构完整的药柱的前提，决定着推进剂性能的发挥。用于调节燃烧性能的功能助剂对固体推进剂工艺性能的影响研究多有报道[3-9]，并获得了一定的成果。例如，冯增国等研究表明，作为燃速催化剂的有机和无机铅盐，对端羟基聚醚与多异氰酸酯的固化反应有不同程度的固化催化效应；顾健等研究发现，作为燃速催化剂的铁盐和铅盐，对PET/N-100/TDI和GAP/N-100/TDI体系固化反应有直接的催化作用。但目前的研究多集中于燃速催化剂直接对固化反应的催化，而对配方体系组分之间的协同作用及机理的研究相对较少。

本文综合运用傅里叶红外仪、旋转型粘度计、量子化学计算等手段，开展了PET燃气发生剂中的燃烧性能调节剂GFP、ZnO对PET燃气发生剂工艺性能的影响研究，并分析了影响机理，为优化PET燃气发生剂工艺性能提供一定的技术参考。

1 实验

1.1 试验材料

PET，三官能度，黎明化工研究院；IPDI，德国拜耳公司；AP，自制；偶氮二甲酰胺，工业级，江苏索普集团有限公司；氧化锌，分析纯，北京化工厂；GFP，分析纯，北京化工厂。

1.2 样品制备

1.2.1 燃气发生剂样品的制备

实验研究选用PET燃气发生剂配方主要组成如表1所示，体系的固化参数R保持为1.5。

将称量好的燃气发生剂组分在VKM-5型混合机按照确定混合工艺混合均匀，混合结束后，取一定数量的药浆测试药浆工艺性能，以混合结束时间为起始点。

表1 配方主要组成Table1 Formulation of the main components

1.2.2 PET粘合剂样品的制备

实验研究选用PET粘合剂样品，组成为偶氮二甲酰胺含量为20%(如有)，ZnO含量为1.1%，体系的固化参数R=1.5。按照实验配方设计准确称量各组分，在室温下搅拌均匀，以混合均匀后进入60 ℃保温烘箱为计时起点，进行红外或粘度测试。

1.2.3 测试ZnO与偶氮二甲酰胺配位样品制备

将0.2 g ZnO和0.8 g偶氮二甲酰胺分别溶于50 ml二甲基亚砜溶液中，将其混合搅拌均匀，用玻璃棒蘸取上述混合溶液再滴到玻璃片上，使溶液平铺开，然后将该玻璃片放入干燥箱中，除去溶液里含有的二甲基亚砜，样品到此制备完成，再进行红外测试。

1.3 工艺性能测试

采用德国哈克公司RV20型哈克粘度计，按标准[10]规定要求测试燃气发生剂药浆在一定时间时的粘度和屈服值，来表征工艺性能。

1.4 红外测试

将混合样品置于60 ℃恒温烘箱中，每隔一定时间取出在红外光谱仪上扫描一次。以2270 cm-1处NCO基团吸收峰的变化跟踪反应的进行，以1442 cm-1处PET主链中亚甲基吸收峰作为内标对所得数据进行处理，以消除样品厚度的影响，具体试验数据处理方法和方法原理见文献[11]。

1.5 量子化学计算

量子化学计算在Gaussian09程序上完成。势能面中所有的反应物中间体、催化剂均采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法，计算模型中C、H、O、N使用6-31+g (d，p)基组，Zn原子使用的是LANL2DZ基组[12-13]。对反应势能面上的各驻点进行构型优化，优化完成后，会对该构型使用相同的基组和方法进行振动频率的计算，以确定优化得到的结构是最低点(没有虚频)，同时得到该结构的热力学参数。

2 结果与分析

2.1 GFP、ZnO对PET燃气发生剂工艺性能影响

GFP、ZnO是PET燃气发生剂配方体系中的燃烧性能调节剂，ZnO使用量在0.2%～1.1%可调，GFP使用量为1.0%～3.5%之间可调。研究了GFP、ZnO含量对PET燃气发生剂工艺性能的影响。其中GFP对PET燃气发生剂工艺性能的影响结果见表2。

从表2数据可知，GFP在1.0%～3.5%含量的使用范围内，对PET燃气发生剂工艺性能无影响。

不同含量的ZnO对PET燃气发生剂工艺性能的影响结果如图1所示。

由图1结果可知：

(1)当ZnO含量保持原有含量1.1%时，PET燃气发生剂药浆在5 h时粘度和屈服值无法测量。ZnO含量为0.4%时，燃气发生剂药浆5 h粘度为1392 Pa·s，屈服值为208.3 Pa，已经表现出较差的流平性。

(2)燃烧性能调节剂ZnO含量对燃气发生剂工艺性能影响较大，随ZnO含量增加，燃气发生剂药浆粘度和屈服值增长率随时间延长而增加。

(3)ZnO含量为0～0.2%，曲线斜率在所有线段中最大。说明较少的ZnO使用量对燃气发生药浆工艺性能的影响就比较显著； ZnO含量从0.4%～1.1%，1～5 h的斜率越来越大，表明随着ZnO含量的增加，对后期粘度和屈服值影响比前期大。

上述结果表明，ZnO对PET燃气发生剂工艺性能影响较大，对体系的固化反应有较强的催化作用。

表2 GFP含量对PET燃气发生剂工艺性能的影响Table2 Effect of the GFP content on the processing properties of PET gas generating propellant

(a)粘度随时间变化图

(b)屈服值随时间变化图

2.2 ZnO对PET/IPDI粘合剂体系固化催化研究

根据红外测试结果，ZnO对PET/IPDI粘合剂体系中的异氰酸酯消耗速率的影响如图2所示。ZnO对PET/IPDI粘合剂体系中的粘度的影响如表3所示。

由图2和表3结果可知：

(1)ZnO对PET/IPDI体系的异氰酸酯消耗速率具有正催化作用，但作用不强。

(2)单独ZnO对PET/IPDI体系的粘度增幅提升有促进作用，单独偶氮二甲酰胺对PET/IPDI体系的粘度的增幅提升表现为抑制。当ZnO与偶氮二甲酰胺同时作用时，粘度的增幅提升显著改变，一定程度上说明ZnO与偶氮二甲酰胺共用时，对PET/IPDI体系具有较强的固化催化作用。

图2 ZnO对PET/IPDI体系中异氰酸酯基团消耗速率的影响Fig.2 Effect of ZnO on the isocyanate group consumption rate of PET/IPDI system

表3 ZnO(1.1%含量)对PET/IPDI体系粘度的影响Table3 Effect of ZnO(1.1%) on the viscosity of PET/IPDI system

结果表明，相比ZnO与偶氮二甲酰胺共用时对PET燃气发生剂体系和PET/IPDI粘合剂体系的固化催化作用，单独ZnO对体系的固化催化作用较弱。说明ZnO对PET燃气发生剂的工艺性能的影响不是单独ZnO对体系的固化催化作用，而是与体系中的组分协同产生较强的固化催化，而显著影响PET燃气发生剂的工艺性能。

2.3 ZnO与偶氮二甲酰胺作用的红外谱图分析

红外测试ZnO与偶氮二甲酰胺配位后，样品主要基团振动吸收峰位的变化如图3、表4所示。

图3 偶氮二甲酰胺及ZnO与偶氮二甲酰胺作用后的红外谱图Fig.3 The infrared spectra of azodicarbonamide, and the reaction product with ZnO

表4 红外跟踪偶氮二甲酰胺及ZnO与偶氮二甲酰胺作用后的主要基团振动吸收峰变化Table4 Variation of vibration absorption peak before and after ZnO is treatment

红外结果表明，ZnO能与偶氮二甲酰胺发生配位。

2.4 ZnO与偶氮二甲酰胺配位的量子化学计算结果

对偶氮二甲酰胺构型进行了顺、反式优化，优化的计算结果如图4所示。

图4 顺反式偶氮二甲酰胺构型的量子化学计算结果Fig.4 Quantum chemical calculations of cis and trans-azodicarbonamide

图4计算结果表明，反式的偶氮二甲酰胺是更加稳定的，反式构型的能量比顺式的低了5.5 kcal/mol，顺式构型和反式构型的键长均为1.24 Å。

计算了ZnO与偶氮二甲酰胺的配位过程。在计算过程中发现，反式偶氮二甲酰胺由于位阻效应，与ZnO无法配位，而顺式偶氮二甲酰胺可与ZnO较轻松的配位。所以，认为反式偶氮二甲酰胺会经历一个顺反异构过程得到顺式偶氮二甲酰胺后，才会与ZnO配位。具体能量过程如图5所示。

2.5 ZnO与偶氮二甲酰胺配位后对PET燃气发生剂固化催化作用机理分析

固化反应的直接参与是羟基与异氰酸酯基团生成氨基甲酸酯反应，反应速度的快慢，由参与反应的羟基和异氰酸酯基团活性决定，活化羟基或异氰酸酯基团可加速固化反应。异氰酸酯与羟基的反应机理是羟基中的亲核中心O原子进攻—NCO基团的碳原子而引起的，反应示意图如图6所示。

图6 氨基甲酸酯的生成示意图Fig.6 The formation of carbamate

由于—NCO基团上氧和氮原子上电子云密度较大，电负性较大，而氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子反应生成羟基。由于不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。碳原子电子云密度低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。

—NCO基团电荷分布如图7所示。—NCO基团为电子共振结构，三种共振结构能量相似，但与羟基反应倾向而言，结构式③更有利于与羟基反应。

图7 异氰酸酯基团共振结构Fig.7 Resonance structure of isocyanate group

ZnO能对聚氨酯反应有催化作用，可从其分子化学结构来分析。根据分子轨道理论，ZnO中的锌离子的外围电子排布为4s24p2，外层具有空轨道，可接受电子对，当—NCO基团与锌离子共存时，—NCO基团上氧原子的孤对电子进入锌离子的空轨道，形成配位键，使氧原子上的电子云密度下降，C、O双键的电子云偏向O，形成—NCO基团共振结构式③，C上的电子云密度下降，亲电性增加，从而更易受到羟基氧的攻击，表现为活性提高，固化反应加速。反应示意图如图8所示。

图8 Zn2+与异氰酸酯基的反应示意图Fig.8 Reaction diagram of Zn2+ and Isocyanate groups

红外测试结果和量子化学计算结果均表明ZnO能与偶氮二甲酰胺发生配位。由于Zn2+具有4个空轨道，偶氮二甲酰胺与Zn2+配位不能占满空轨道，未达到稳定状态，而使Zn更易接受孤对电子，活化—NCO，表现为对氨基甲酸反应催化活性增强，从而使ZnO与偶氮二甲酰胺协同后，对聚氨酯固化反应有较强的催化，而显著影响PET燃气发生剂工艺性能。

3 结论

(1)GFP对PET燃气发生剂工艺性能影响较小；ZnO对PET燃气发生剂工艺性能影响较大，对体系的固化反应有较强的催化作用。

(2)ZnO对PET燃气发生剂的工艺性能的影响不是单独ZnO对体系的固化催化作用，而是与体系中的组分协同产生较强的固化催化效应，而显著影响PET燃气发生剂的工艺性能。

(3)红外测试结果和量子化学计算结果均表明,偶氮二甲酰胺能与ZnO配位，配位形成的络合物对聚氨酯固化反应聚有较强的催化作用，而显著影响PET燃气发生剂工艺性能。