聚脲对锂-二硫化钼润滑脂胶体安定性改进研究

刘欣阳，庄敏阳，何懿峰，郑 会，鱼 鲲，孙洪伟

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

随着科学技术的高速发展，现代机械设备对润滑材料的性能要求与日俱增，其中润滑脂广泛应用于工业、农业、交通运输、航空航天等各个领域之中[1]。很多机械设备对润滑脂的极压抗磨性能有很高要求。极压抗磨剂是一种重要的润滑脂添加剂，其中二硫化钼以其良好的使用性能广泛应用于航空、航天、石油化工和机械等诸多领域中[2]。

二硫化钼中含钼元素59.94%、硫元素40.06%，硬度为1～1.5（莫式硬度）[3]，其优异的润滑性能源于它的晶体结构，层与层间的硫原子之间的范德华力比较微弱，因而在层与层之间易于移动，使得滑动部件之间的摩擦减少，因而具有较低的摩擦系数[4]。另一方面，钼原子与硫原子间的离子键赋于润滑膜层较高的强度，能使之防止金属表面凸出之处穿透此膜层[5]。二硫化钼固体润滑膜对摩擦表面的凹凸部分起填平作用，对摩擦阻力起缓和作用。有文献报道，二硫化钼能明显改善润滑脂的承载能力、抗磨性能，且不影响润滑脂的氧化稳定性及抗腐蚀性[6]。然而，二硫化钼的密度约为4.8 g/cm3，远大于润滑脂的密度，其固体粉末难以在润滑脂中形成稳定相，添加二硫化钼的润滑脂在放置一段时间以后，易发生沉淀、聚集，破坏润滑脂的胶体结构，降低其胶体安定性。

聚脲润滑脂于1954年由德国科学家Swaken等人首次开发[7]。聚脲润滑脂具有一系列优良性能[8]，被认为是21世纪最具发展前景的润滑脂品种之一。本工作合成了脲基数量为2、4、6、8的聚脲稠化剂，分别制备了锂-聚脲-二硫化钼润滑脂，对各润滑脂的基础理化性能和胶体安定性进行了测试，并进一步探讨了脲基数量对润滑脂胶体安定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验选用的原料为百灵威科技有限公司的一水合氢氧化锂、12-羟基硬脂酸、乙二胺、十八胺、4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯，埃克森美孚的PAO 10，金堆城钼业集团有限公司的纳米二硫化钼，使用前均未做处理。

1.2 测试方法

实验中选用的主要测试方法包括润滑脂宽温度范围滴点测定法（GB/T 3498）、润滑脂和石油脂锥入度测定法（GB/T 269）、润滑脂极压性能测定法（SH/T 0202）、润滑脂压力分油测定法（GB/T 293）、润滑脂钢网分油测定法（SH/T 0324）、润滑脂离心分油测定法（NH/SH/T 0869）。

1.3 润滑脂的制备与表征

1.3.1 锂-二硫化钼润滑脂的制备工艺 PAO 10、12-羟基硬脂酸锂、纳米二硫化钼分别作为基础油、稠化剂、添加剂制备锂-二硫化钼润滑脂，其中稠化剂和二硫化钼含量分别为8.5%和3%。12-羟基硬脂酸加入到PAO 10基础油中升温至90℃，一水合氢氧化锂溶于蒸馏水中并加入到12-羟基硬脂酸溶液中，除水后升温至210℃，加入纳米二硫化钼，保温30 min。在体系中加入PAO 10冷油，冷却至室温后研磨三次得到锂-二硫化钼润滑脂。

1.3.2 二脲润滑脂的制备工艺 在50℃下将4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯溶于PAO 10基础油中。在60℃下将十八胺溶于PAO 10基础油中，而后将其加入反应釜中，加热至80℃反应30 min；继续升温至210℃保温30 min，而后将PAO 10加入到反应体系中，冷却至室温后研磨三次得到目标产品。

二脲反应方程式见式（1）。

1.3.3 锂-二脲-二硫化钼润滑脂的制备工艺 PAO 10、12-羟基硬脂酸锂-二脲、纳米二硫化钼分别作为基础油、稠化剂、添加剂制备锂-二脲-二硫化钼润滑脂，其中稠化剂和二硫化钼含量分别为8.5%和3%。12-羟基硬脂酸加入到PAO 10基础油中升温至90℃，一水合氢氧化锂溶于蒸馏水中并加入到12-羟基硬脂酸溶液中，除水后升温至210℃，加入二脲润滑脂和纳米二硫化钼，保温30 min。在体系中加入PAO 10冷油，冷却至室温后研磨三次得到锂-二脲-二硫化钼润滑脂。

1.3.4 四脲润滑脂的制备工艺 在50℃下将4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯溶于PAO 10基础油中,加入乙二胺，升温至80℃反应30 min。在60℃下将十八胺溶于PAO 10基础油中，而后将其加入反应釜中，加热至80℃反应30 min；继续升温至210℃保温30 min，而后将PAO 10加入到反应体系中，冷却至室温后研磨三次得到目标产品。

四脲反应方程式见式（2）。

1.3.5 锂-四脲-二硫化钼润滑脂的制备工艺 PAO 10、12-羟基硬脂酸锂-四脲、纳米二硫化钼分别作为基础油、稠化剂、添加剂制备锂-四脲-二硫化钼润滑脂，其中稠化剂和二硫化钼含量分别为8.5%和3%。12-羟基硬脂酸加入到PAO 10基础油中升温至90℃，一水合氢氧化锂溶于蒸馏水中并加入到12-羟基硬脂酸溶液中，除水后升温至210℃，加入四脲润滑脂和纳米二硫化钼，保温30 min。在体系中加入PAO 10冷油，冷却至室温后研磨三次得到锂-四脲-二硫化钼润滑脂。

1.3.6 六脲润滑脂的制备工艺 在50℃下将三分之二质量分数的4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯溶于PAO 10基础油中。在60℃下将十八胺溶于PAO 10基础油中，而后将其加入反应釜中，加热至80℃反应30 min；加入乙二胺，80℃条件下反应30 min。将剩余4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯溶于PAO 10基础油，而后将其加入制脂釜中，80℃下反应30 min。继续升温至210℃保温30 min，而后将PAO 10加入到制脂釜中，冷却至室温后研磨三次得到目标产品。

六脲反应方程式见式（3）。

1.3.7 锂-六脲-二硫化钼润滑脂的制备工艺 PAO 10、12-羟基硬脂酸锂-六脲、纳米二硫化钼分别作为基础油、稠化剂、添加剂制备锂-六脲-二硫化钼润滑脂，其中稠化剂和二硫化钼含量分别为8.5%和3%。12-羟基硬脂酸加入到PAO 10基础油中升温至90℃，一水合氢氧化锂溶于蒸馏水中并加入到12-羟基硬脂酸溶液中，除水后升温至210℃，加入六脲润滑脂和纳米二硫化钼，保温30 min。在体系中加入PAO 10冷油，冷却至室温后研磨三次得到锂-六脲-二硫化钼润滑脂。

1.3.8 八脲润滑脂的制备工艺 在50℃下将4，4’-亚甲基二异氰酸苯酯溶于PAO 10基础油中，分两次加入乙二胺，80℃下反应30 min。在60℃下将十八胺溶于PAO 10基础油中，而后将其加入制脂釜中，80℃下反应30 min。继续升温至210℃保温30 min，而后将PAO 10加入到反应体系中，冷却至室温后研磨三次得到目标产品。

八脲反应方程式见式（4）。

1.3.9 锂-八脲-二硫化钼润滑脂的制备工艺 PAO 10、12-羟基硬脂酸锂-八脲、纳米二硫化钼分别作为基础油、稠化剂、添加剂制备锂-八脲-二硫化钼润滑脂，其中稠化剂和二硫化钼含量分别为8.5%和3%。12-羟基硬脂酸加入到PAO 10基础油中升温至90℃，一水合氢氧化锂溶于蒸馏水中并加入到12-羟基硬脂酸溶液中，除水后升温至210℃，加入八脲润滑脂和纳米二硫化钼，保温30 min。在体系中加入PAO 10冷油，冷却至室温后研磨三次得到锂-八脲-二硫化钼润滑脂。

2 结果讨论

2.1 锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的基本性能

利用润滑脂宽温度范围滴点测定法（GB/T 3498）、润滑脂和石油脂锥入度测定法（GB/T 269）、润滑脂极压性能测定法（SH/T 0202）分别对锂-二硫化钼润滑脂、锂-二脲-二硫化钼润滑脂、锂-四脲-二硫化钼润滑脂、锂-六脲-二硫化钼润滑脂、锂-八脲-二硫化钼润滑脂的滴点、工作锥入度（60次）、延长工作锥入度（10万次）、综合磨损指数（ZMZ）等基础理化性能进行了测试，结果（见表1）。

表1 锂-二硫化钼润滑脂和锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的基础理化性能

由表1可以看出，加入聚脲润滑脂后，锂-二硫化钼润滑脂外观、滴点、工作锥入度、剪切安定性以及抗磨性等理化性能无明显变化。聚脲润滑脂本身具有良好的高温性能，其剪切安定性相对较差，而在本文中由于聚脲稠化剂加入量较小，锂皂：聚脲=16：1（质量比），因此锂-聚脲-二硫化钼润滑脂在滴点略微提高的同时剪切安定性并无明显下降，锂-聚脲-二硫化钼润滑脂具有良好的理化性能。

2.2 聚脲对锂-二硫化钼润滑脂胶体安定性的改进研究

利用润滑脂压力分油测定法（GB/T 293）、润滑脂钢网分油测定法（SH/T 0324）、润滑脂离心分油测定法（NH/SH/T 0869）对锂-二硫化钼润滑脂和不同脲基数量的锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的胶体安定性进行了研究。

锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的压力分油率随聚脲分子中脲基数量的增加而降低（见图1），且均低于未加入聚脲的锂-二硫化钼润滑脂，表明聚脲的加入降低了润滑脂在受压条件下基础油析出的趋势，且随着脲基数量增加，这种趋势进一步减弱。随着聚脲分子中脲基数量的增加（见图2），锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的钢网分油率逐渐降低，且明显低于未加入聚脲的锂-二硫化钼润滑脂，表明在受热条件下，锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的胶体安定性优于锂-二硫化钼润滑脂，随着脲基数量增加，胶体安定性进一步增强。润滑脂的离心分油率随脲基数量的变化趋势（见图3），与压力分油和钢网分油测试结果类似，不同脲基数量的锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的离心分油率均低于锂-二硫化钼润滑脂，且随着脲基数量增加，离心分油率逐渐降低。

图1 压力分油率随脲基数量的变化趋势图

图2 钢网分油率随脲基数量的变化趋势图

图3 离心分油率随脲基数量的变化趋势图

压力分油、钢网分油、离心分油测试结果具有良好的一致性，表明聚脲的加入能够有效地提高锂-二硫化钼润滑脂的胶体安定性，随着聚脲分子中脲基数量增加，胶体安定性逐渐提高。与锂-二硫化钼润滑脂相比，锂-八脲-二硫化钼润滑脂的压力分油率由17.4%降低至14.4%，钢网分油率由3.9%降低至2.5%，离心分油率由62%降低至47%，分别下降17%、36%、24%。

二硫化钼在润滑脂体系里容易聚集沉降，从而破坏润滑脂的结构，导致其胶体安定性降低。聚脲分子加入后，其极性基团与二硫化钼表面之间的相互作用使得聚脲分子包裹在二硫化钼颗粒周围，达到分散二硫化钼粒子、防止其团聚的效果，从而提高了润滑脂的胶体安定性。随着分子中脲基官能团数量的增加，极性基团比例增大，聚脲分子与二硫化钼相互作用增强，从而实现对二硫化钼更好的分散效果，进一步提高润滑脂的胶体安定性。

3 结论

制备了一系列锂-聚脲-二硫化钼润滑脂。与锂-二硫化钼润滑脂相比，锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的外观、滴点、工作锥入度、剪切安定性以及抗磨性等理化性能无明显变化，具有良好的基础理化性能。

利用压力分油、钢网分油和离心分油的方法对锂-二硫化钼润滑脂和不同脲基数量的锂-聚脲-二硫化钼润滑脂的胶体安定性进行了研究。结果表明，聚脲的加入能够有效地提高锂-二硫化钼润滑脂的胶体安定性，随着聚脲分子中脲基数量增加，胶体安定性逐渐提高。相比于锂-二硫化钼润滑脂，锂-八脲-二硫化钼润滑脂的压力分油率、钢网分油率和离心分油率分别下降17%、36%、24%。