表面活性剂-聚合物二元复合驱油体系性能研究

刘 翎

（中国石油辽河石油勘探局油气工程技术处，辽宁盘锦 124010）

三元复合驱技术（碱、表面活性剂、聚合物）始于20世纪80年代，其中表面活性剂和碱共同作用降低油水界面张力[1]，聚合物增加溶液的黏度，这种三元驱油体系在中高渗透油藏可实现提高采收率15%～28%，是现有提高采收率幅度最为显著的化学驱方法。1993年胜利油田在孤东开展了国内最早的三元复合驱实验，提高采收率约为13.4%[2]，此后国内三元复合驱技术的研究与应用主要集中于大庆油田、克拉玛依油田和河南油田。从1994年开始，中国石油先后开展了多个三元复合驱先导实验和工业应用实验[3]。

三元复合驱先导实验和工业实验均取得显著的提高采收率效果，并且用国产重烷基苯磺酸盐表面活性剂取代了进口的ORS41，用弱碱碳酸钠取代了强碱氢氧化钠，在一定程度上减轻了强碱带来的腐蚀结垢问题，为三元复合驱工业化应用提供了充分的论证。同时表面活性剂工业化生产、驱油机理、注采工艺、采出液地面处理等技术基本配套。目前，三元复合驱已进入工业化应用阶段，大庆油田有四个应用区块[4]，共涉及注入井463口，采出井541口，地质储量 28.614×106m3，2015年工业化应用产量突破300×104t。

即使选用弱碱体系，在物理及化学防垢措施的保护下，三元复合驱的检泵周期可达到160 d，仅有聚合物驱检泵周期的一半，仍然无法避免腐蚀结垢的问题。另外，产出液乳化严重，给后续的破乳和脱水工艺带来很大负担，也大幅度增加了地面工艺的药剂成本。因此，急需发展无碱二元复合驱技术。中石化胜利油田是二元复合驱技术的代表，采用阴-非离子表面活性剂复配，将非离子表面活性剂分子“嵌入”到阴离子表面活性剂的界面层空腔中，实现超低界面张力[5]。2003年胜利油田在孤东七区开展了无碱二元复合驱先导实验，注采井26口，实验区提高采收率14.8%，含水率由实验前的98.3%最低下降到60.4%。2008年二元复合驱技术成熟配套，进入工业化应用阶段。目前实施19个项目，提高采收率8%～15%。2012年10月，胜利油田对于高温高黏普通稠油油藏（孤岛东区南Ng3-4单元）也进行了二元复合驱实验，地层温度71℃，地下原油黏度130 mPa·s。注入二元段塞后，综合含水下降了13.8%，日产油量由279 t增大到790 t，提高采收率5.4%[6]。2009-2012年间，中石油先后在吉林红岗油田、辽河锦16、大港港西油田开展了二元复合驱先导实验[7]，各个方案预期提高采收率15%左右。截止到2016年底锦16区块阶段提高采收率11.7%，预计最终提高采收率18%；七中区阶段提高采收率12.2%，含水率由实验前的95%最低下降到47.5%，预计提高采收率18%[8]。

最近几年开发出一些新型无碱表面活性剂，虽然在不加碱的条件下能与原油形成超低的界面张力，在中高渗透油藏开展了研究和应用，但是这类新型无碱表面活性剂的种类不多，在低渗透油藏和聚合物驱后油藏的应用效果未见报道。本文研究了由无碱表面活性剂DWS和聚合物组成的二元复合体系的理化性能及驱油效果。

1 实验部分

1.1 实验药剂与仪器

实验药剂：十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、氯化纳、氢氧化钠为分析纯试剂；椰油基酰胺丙基甜菜碱（CAB-30）：有效物含量30%，浙江赞宇科技公司产品；芥子酰胺丙基甜菜碱：有效物含量30%，杭州雅威化工有限公司产品；二十二烷基苯磺酸（XOF30S）：有效物含量96%，美国亨斯迈公司产品；双子表面活性剂（DWS）：非离子型表面活性剂，有效物含量50%，大连戴维斯化学剂有限公司产品。

聚丙烯酰胺：相对分子质量分别为600万，1 200万，2 500万，3 500万，大庆炼化公司产品；原油为大庆油田井口脱水原油，模拟水为氯化钠浓度5 000 mg/L的盐水。

岩心：大庆天然岩心（直径2.5 cm，长10 cm），人造三层非均质方岩心（尺寸45 cm×45 cm×30 cm，平均渗透率1 000 mD，渗透率变异系数0.72）。

主要仪器：恒温箱（Memmert UN55plus）、电子天平（梅特勒-托利多XPE603S）、旋转滴界面张力仪（型号TX-500C，美国 Bowing Industry Corp）、浊度仪（美国HACH 2100N）、布氏黏度计（型号 DV-Ⅲ）、物理模拟驱油装置。

1.2 实验方法

二十二烷基苯磺酸钠的制备：先用模拟水配成5.0 wt%的二十二烷基苯磺酸（XOF30S）溶液，然后用10.0 wt%的氢氧化钠溶液中和到pH值等于9.5，得到烷基苯磺酸钠溶液。

溶解性评价：用两种方法评价室温（25℃）下表面活性剂的溶解性，（1）根据浓度1.0 wt%的表面活性剂溶液外观判断，表面活性剂完全溶解对应溶液澄清透明，不能完全溶解则溶液外观表现为不同程度的混浊状态。（2）用溶液的浊度大小表示，浊度越大，表示溶解性越差。

油水界面张力测量：参照石油天然气行业标准SY/T5370-1999，旋转滴法测量，水相中聚合物（相对分子质量1 200万）浓度1 000 mg/L，温度45℃。

表面活性剂DWS抗吸附性测试：按照液固质量比9：1的比例，把80～100目洗油后的大庆天然油砂加入二元复合体系中（聚合物相对分子质量1 200万，浓度1 000 mg/L，表面活性剂DWS浓度0.3%），把二元体系和油砂摇晃均匀后放入45℃恒温振荡水浴中，恒温吸附24 h。然后把吸附后的样品倒入离心管中，以7 000 r/min的转速离心分离5 min，取上层液相，测试油水界面张力。重复上述步骤，向离心后的液相中再次加入油砂，以测试的界面张力满足小于0.01 mN/m时的吸附次数多少来表征二元复合体系的抗吸附性，满足超低界面张力的吸附次数越多，表明无碱表面活性剂的抗吸附性能越好。

岩心驱替实验：岩心首先抽真空饱和水，然后饱和油，老化一天后进行水驱，含水大于98%后进行复合驱（包括后续水驱），实验过程中记录注入压力和水驱、复合驱阶段的采出油量。

2 二元复合体系理化性能

2.1 油水界面张力性能

表面活性剂DWS和相对分子质量1 200万聚合物组成的二元体系与大庆原油的动态界面张力性能（见图1），各浓度表面活性剂溶液的油水界面张力随测试时间逐渐降低，表面活性剂浓度在0.05%～0.5%的范围内，测试时间到120 min时的油水界面张力都小于0.01 mN/m，满足驱油用表面活性剂对超低界面张力的要求。实验同时研究了矿化度对表面活性剂DWS油水界面张力性能的影响（见图2），矿化度从2 400 mg/L增加到10 000 mg/L，表面活性剂/聚合物二元体系（聚合物浓度800 mg/L，表面活性剂浓度0.1%）的油水界面张力变化不大，都能满足超低界面张力要求，表明表面活性剂DWS对大庆油田注入水有较好的适应性。

部分水解聚丙烯酰胺本身不具有表面活性，一般认为聚丙烯酰胺不影响表面活性剂的界面张力性能，这个认识主要是从三元复合体系的界面张力性能得到的。三元体系中含有大量的强碱或弱碱，显著降低了聚合物的增黏性能，导致现场应用的三元复合体系的黏度不是很高，一般在40 mPa·s左右。二元复合体系中没有碱，聚合物浓度不需要太高就可使体系黏度超过40 mPa·s，甚至达到 100 mPa·s以上，因此需要考察高黏度条件下界面张力的变化。超高相对分子质量聚合物（3 500万）与表面活性剂DWS组成的二元体系的平衡油水界面张力（测试2 h对应的界面张力）（见图3），随着聚合物浓度的提高，二元体系黏度快速增大，二元体系的平衡界面张力逐渐升高。对于中、低分子量聚合物，表面活性剂浓度在0.05%～0.3%范围内，二元体系能与大庆原油达到超低界面张力，但黏度高（205 mPa·s）的二元体系的油水界面张力难以达到超低范围。聚合物浓度对二元复合体系界面张力的影响比对三元复合体系界面张力的影响明显。

图1 表面活性剂浓度对油水界面张力的影响Fig.1 The effect of surfactant concentration on interfacial tension

图2 矿化度对油水界面张力的影响Fig.2 The effect of TDS on interfacial tension

图3 二元体系黏度对油水界面张力的影响Fig.3 The effect of viscosity on interfacial tension

2.2 表面活性剂DWS与聚合物的配伍性

复合驱能大幅度提高采收率的理论依据是体系同时具备较高的黏度和超低界面张力，较高的复合体系黏度起到扩大波及效率的作用，超低界面张力起到提高驱油效率的作用。因此二元体系要求无碱表面活性剂和聚合物具有较好的配伍性。相同聚合物相对分子质量（聚合物相对分子质量2 500万）和浓度（聚合物浓度2 000 mg/L）的聚合物溶液和聚合物-表面活性剂DWS二元体系的黏度对比（见图4）。表面活性剂浓度为0.3%的二元体系的黏度与相同浓度的聚合物溶液的黏度相同，说明该二元体系在获得超低界面张力的同时，并没有降低聚合物的增黏性能，与聚合物具有很好的配伍性，表面活性剂DWS能够用于二元复合驱。

2.3 无碱表面活性剂的抗吸附性能

吸附损耗是驱油用表面活性剂筛选评价的一个重要参数，本文对具有超低界面张力的二元体系进行多次油砂吸附，以吸附几次后界面张力达不到超低来间接描述无碱表面活性剂DWS的相对吸附性能，结果（见图5）。二元体系（聚合物相对分子质量1 200万，浓度1 000 mg/L，表面活性剂浓度0.3%）经油砂吸附三次后界面张力仍处于超低界面张力范围。第四次吸附后界面张力为0.017 mN/m，第五次吸附后界面张力为0.024 mN/m。无碱表面活性剂DWS的抗吸附次数为3次，而三元强碱复合体系的抗油砂吸附次数为5次，这个结果说明无碱超低界面张力表面活性剂DWS的吸附量比较大。相对于重烷基苯磺酸盐的溶解性，无碱表面活性剂的吸附量大也与其较差的溶解性有关，表面活性剂的溶解性越差，越容易被固体表面吸附。

3 二元复合体系驱油效果

三元复合驱油体系（碱-表面活性剂-聚合物）的超低界面张力性能和驱油效果已经得到广泛认可。二元复合驱油体系虽然能实现超低界面张力，但因表面活性剂的不同，驱油效果有很大的差异。为了对比二元复合体系与三元体系的驱油效果，实验选用大庆低渗透天然岩心，在两种复合体系黏度相近的条件下，进行水驱后复合驱油实验。复合体系所用聚合物相对分子质量为600万，水驱后先注入0.3 PV的复合体系段塞，然后再注入0.2 PV的聚合物保护段塞。驱油实验结果（见表1、表2）。对于水测渗透率小于100 mD的低渗透岩心，复合驱采收率随渗透率的增大略有增加。二元驱提高采收率范围为8.9%～15.8%，平均提高采收率12.0%。三元复合驱提高采收率范围14.4%～17.6%，平均提高采收率16.2%。二元复合驱与三元复合驱相比，在近似黏度和界面张力条件下，三元复合驱的采收率大于二元驱的采收率（高3%～5%）。

图4 相同聚合物浓度的聚合物溶液与二元体系黏度Fig.4 Comparation of viscosity between polymer and SP

图5 油砂吸附对界面张力的影响Fig.5 The effect of surfactant adsorption on interfacial tension

表1 二元复合体系驱油效果Tab.1 EOR of SP flooding after water flooding

表2 三元复合体系驱油效果Tab.2 EOR of ASP flooding after water flooding

大庆油田主力油层大部分进行了聚合物驱油，聚驱后如何进一步提高采收率也是大家关注的问题。黏度相近的二元和三元体系（见表3），在三层非均质岩心上聚驱后提高采收率的效果。聚合物相对分子质量为2 500万，实验注入顺序为水驱→聚合物驱（1 000 mg/L，0.5 PV）→复合驱（0.3 PV复合体系+0.2 PV800 mg/L聚合物）→后续水驱。两个实验条件基本一致。相同黏度（78 mPa·s）条件下，聚驱后二元驱提高采收率12.5%，三元驱提高采收率15.45%。以上驱油结果表明，在黏度和界面张力基本相同条件下，三元复合体系的驱油效果好于二元复合体系，但三元复合体系较好的驱油效果是在多用碱和聚合物的条件下取得的。

二元体系和三元体系注入过程的压力曲线（见图6），两条压力曲线的变化趋势是相同的，聚驱后注入二元体系、三元体系时注入压力升高，转后续水驱后注入压力逐渐降低。二元体系注入过程的最高压力比三元体系的低，转后续注水过程中，三元体系的压力也略高于二元体系。这是因为三元体系中聚合物浓度比二元体系的高，三元体系的矿化度（含1.2%的强碱）也大于二元体系，使三元体系中聚合物在岩心中的吸附滞留量比在二元体系中的大，导致后续注水的压力高。

表3 聚驱后复合驱油效果Tab.3 EOR of chemical combination flooding after polymer flooding

图6 聚驱后二元驱与三元驱注入压力对比Fig.6 Injection pressure of SP and ASP after polymer flooding

4 二元复合体系超低界面张力机理分析

目前无碱表面活性剂的种类不多，出于技术保密的考虑，多数工业化生产的无碱表面活性剂都未公开产品分子结构组成（如本文中的表面活性剂DWS），因此对二元复合驱超低界面张力形成机理的研究不多，本文结合已知分子结构的表面活性剂疏水碳链长度对油水界面张力的影响，提出对二元复合驱超低界面张力形成机理的认识。

烷基苯磺酸盐是应用最为广泛的表面活性剂，其分子式为R-C6H4-SO3Na，市场上常见的烷基苯磺酸盐表面活性剂的R为12个碳、16个碳的直碳链，这样的疏水基碳链长度的表面活性剂常温下可溶解于水，溶液澄清透明（见图7）；而当R为20～24个碳时，常温下烷基苯磺酸钠（美国亨斯迈公司产品XOF30S）只能分散于水中，外观混浊，显乳白色。表面活性剂的溶解性除了用1.0%的溶液外观表示外，不同表面活性剂溶液对应的浊度（见表4），浊度数值越大，表示表面活性剂的溶解性越差。这三种烷基苯磺酸盐的油水界面张力（见图8）。碳链长度为12、16个碳的烷基苯磺酸盐的相对分子质量分别为348、404，它们与原油的界面张力比较高。当R增加到20～24个碳时（相对分子质量为480～516），油水界面张力就达到了10-2数量级。在分子结构相同条件下，疏水碳链越长，油水界面张力越低，可以预测碳链长度继续增加时，油水界面张力将达到超低界面张力。

图7 表面活性剂溶液的外观Fig.7 Appearance of different surfactant solutions

甜菜碱型的两性表面活性剂的分子结构（见图9），R是疏水碳链，市场上销售应用的主要是12个碳的月桂基酰胺丙基甜菜碱（相对分子质量为365）、椰油基酰胺丙基甜菜碱（12个碳的约占60%），有效物含量30%的表面活性剂外观为浅黄色的液体（椰油酰胺丙基甜菜碱（CAB-30）），水溶性非常好，溶于水中形成透明溶液。这种表面活性剂的油水界面张力也很高（见图10）（表面活性剂浓度0.3%）。当疏水基R增大为22个碳的碳链时（芥子酰胺丙基甜菜碱），表面活性剂相对分子质量为517，浓度30%的产品外观为黄色的凝胶状固体，常温下即使低浓度的表面活性剂也只能分散于水中，外观不透明。但这种长碳链的甜菜碱型表面活性剂的油水界面张力能达到超低。

图9 甜菜碱型表面活性剂分子结构Fig.9 The molecular structure of betaine surfactant

从以上两种已知分子结构的表面活性剂相对分子质量、油水界面张力、表面活性剂溶解性等结果分析，对于无碱表面活性剂，超低油水界面张力与表面活性剂相对分子质量是否与原油分子当量匹配无关，长碳链甜菜碱型表面活性剂的相对分子质量为517，而大庆油田长垣中北部原油的平均当量为400～420，二者并不匹配，但仍能达到很低的油水界面张力。本文认为表面活性剂与原油达到较低界面张力的关键是表面活性剂在油相和水相间达到亲水亲油平衡，即表面活性剂的亲水能力和亲油能力相当，这样表面活性剂分子更多地在油水界面聚集，而不是偏向水相或油相。处于这种亲水亲油平衡的表面活性剂既溶于水，也溶于油，或者说既不溶于水，也不溶于油，具备这种性能的表面活性剂最直观的表现是：常温下表面活性剂难以完全溶于水中成透明溶液，而是呈现混浊状态的分散体系，但在较高的油藏温度下，表面活性剂能完全溶解于水中，形成透明溶液。

图10 甜菜碱型表面活性剂的油水动态界面张力Fig.10 The interfacial tension of betaine surfactant

一般表面活性剂的油水界面张力较高，主要是因为亲水性太强，达不到亲水亲油平衡，因此合成低界面张力表面活性剂的方向是：在确保表面活性剂在油藏条件下能完全溶解的前提下，增加表面活性剂的疏水性能（增加亲油性能）。第一个方法是直接增加疏水碳链的长度，以增加表面活性剂的亲油性，例如上面介绍的烷基苯磺酸盐和甜菜碱结构的表面活性剂，疏水碳链最少也要22个碳以上。第二个方法是合成一个分子中含两个疏水碳链的双子表面活性剂。既然一个疏水碳链的表面活性剂的亲水性太强，那么一个分子中含有两个疏水碳链的表面活性剂的亲水性将明显降低。第三个方法是表面活性剂分子中引入疏水的丙氧基、亲水的乙氧基，调整聚合碳链长短和丙氧基、乙氧基的比例，再根据温度对非离子表面活性剂性能影响的规律来控制亲水亲油平衡，这也是一个比较好的合成低界面张力表面活性剂的方向。

5 结论

（1）表面活性剂DWS可以与大庆原油实现超低油水界面张力，矿化度对油水界面张力的影响不明显；表面活性剂不影响聚丙烯酰胺的增黏性能，但在油砂上的吸附量相对较大。

（2）在低渗透天然岩心上，水驱后二元复合驱平均提高采收率12.0%。在近似黏度和界面张力条件下，三元复合体系比二元复合体系多提高采收率3%～5%，但三元复合体系比二元体系的化学剂成本高。

（3）亲水亲油平衡是无碱表面活性剂形成超低界面张力的机理，疏水碳链长，相对分子质量大是无碱表面活性剂的一个特征，在保证油藏中能溶于水的前提下，提高表面活性剂的疏水性是获得超低界面张力的一个方向，包括选用更长的单一疏水碳链，或合成含两个疏水碳链的双子表面活性剂。