红松木烧碱法制浆黑液中木质素对污染负荷影响

侯轶 孙起慧 李友明

摘 要：为研究蒸煮黑液中木质素对污染负荷影响，研究了红松木片化学浆蒸煮黑液的污染特性及特征污染物，通过紫外可见光谱法建立了快速测定液相木质素的分析方法及木质素对COD贡献的工作曲线，探究黑液中木质素对总COD污染负荷的贡献.结果表明蒸煮过程中，黑液中含有较高浓度的溶解态有机物，可生化处理性差，成分复杂，主要有机污染物为酚类和有机酸类物质，其中酚类化合物的相对含量高达84.34%；经测定黑液中木质素浓度为65.7 g·L-1，产生CODcr值高达93 640.86 mg·L-1，占黑液总CODcr含量的51%左右，黑液中木质素对黑液废液污染有较大的贡献.

关键词：黑液；有机污染物；木质素；污染负荷；木质素含量

中图分类号：X793文献标志码：A

Abstract：Pollution feature and characteristic pollutants in black liquor of red pine chemical pulping were studied to reveal the contribution of lignin in black liquor to pollution load. A UV-visible spectrometry method to determine lignin content in black liquor was established， together with the work curve of the contribution of lignin to the COD content， to explore the contribution of lignin to the COD content.It was found in the cooking process that the concentration of dissolved organic compounds in the black liquor was high with poor biodegradability and complex components. The main organic pollutants include phenolic and organic acid compounds， where the phenolic compounds have up to 84.34% relative concentration. Lignin concentration in black liquor is 65.7 g·L-1 with produced CODcr value as high as 93 640.86 mg·L-1，which accounts for about 51% of the total CODcr load in black liquor. The results show that lignin is the main source of pollution load for black liquor in traditional chemical pulping industry.

Key words：black liquor；organic pollutants；lignin；pollution load；lignin concentration

造纸产业是与社会发展和国民经济关系密切的原材料产业，但造纸行业用水量大、污染负荷高.废水排放量约占工业废水总排放量的10%，仅次于化工、钢铁工业，对环境造成极大污染.造纸废水主要来源三部分，其中蒸煮黑液占据90%的污染负荷[1]，传统蒸煮反应历程主要包括脱木质素和部分碳水化合物降解反应，现阶段处理碱法蒸煮黑液的方法主要有碱回收法、化学絮凝法[3]、物理处理技术[4-6]、生物处理技术[7-9]以及多项技术联用法等.碱回收法是碱法蒸煮黑液治理中最成熟的处理方式，但由于受纤维原料、黑液提取工艺和设备等因素影响，黑液提取率一般在80%～98%之间，残留的黑液将随着洗选漂过程进入废水系统，造成较大的环境污染，对COD、BOD、AOX及其毒性产生贡献[10-11]，大幅度加大末端废水治理的难度与强度.由于目前关于残留黑液中液相木质素和碳水化合物对废液污染负荷的定量贡献没有较清晰的研究，因此制浆造纸行业中对废液污染的控制还是以末端治理技术的开发为主，而忽视了从工艺源头减少污染，因此研究蒸煮黑液中液相木质素对污染负荷的影响对环境保护和解决造纸废水治理问题具有重要的现实意义.

本文以红松木为原料，采用碱法蒸煮，采用常规分析、色谱质谱联用技术，研究了红松木片化学浆蒸煮黑液的污染特性及特征污染物，同时利用紫外可见光谱法，测定黑液中木质素含量，进而探究黑液中木质素对总COD、BOD含量的貢献.

1 实验和方法

1.1 实验材料、仪器与试剂

1.1.1 实验材料

采用改进的美国M/K609-2-10型计算机控制蒸煮器对红松木进行烧碱法蒸煮.蒸煮条件如表1所示.蒸煮结束后收集黑液和浆料，待冷却后分别存放于带磨口的玻璃瓶中和密封袋中.浆料性质，即卡伯值、黏度、白度的测定参照相关标准和文献[12]规定进行.

1.1.2 实验仪器

PB-10 型pH 计（德国Sartorius 公司）； DR 2800 和DR 6000 型分光光度计、BOD TrakTMⅡ型生化培养仪（美国HACH 公司）； Agilent 5973型气相色谱质谱分析仪（美国Agilent 公司） .

1.1.3 实验试剂

实验所用化学试剂二氯甲烷、正己烷、无水硫酸钠、氢氧化钠、三氯甲烷、醋酸、吡啶、乙醚、3，5-二硝基水杨酸、酒石酸钾钠、结晶酚、亚硫酸钠均为分析纯，均产自天津市科密欧化学试剂有限公司.

3，5-二硝基水杨酸溶液配制.称取6.3 g 3，5-二硝基水杨酸（ DNS） 和262 mL 2 mol·L-1 NaOH溶液加入酒石酸钾钠热溶液中（182 g酒石酸钾钠溶于500 mL去离子水），再加5 g结晶酚和5 g亚硫酸钠搅拌溶解.冷却后定容至1 000 mL，储存于棕色瓶，放置72 h后使用.

1.2 实验方法

1.2.1 黑液分析预处理

黑液经0.45 μm滤膜过滤，进行化学耗氧量（COD）、生物耗氧量（BOD）、色度的检测.

水样经液液萃取后进行气相色谱质谱联用（GC-MS）检测，萃取步骤如下：取三份10 mL经0.45 μm滤膜过滤的黑液，一份不调pH 值，其余两份分别调节至pH为7和12后置于分液漏斗中.在黑液中加入20 mL二氯甲烷，用力振荡20 min，静置分层，取出有机相；对分离的黑液再加入40 mL二氯甲烷萃取二次，合并上述两种pH值黑液萃取得到的各有机相，向有机相中均匀加入無水硫酸钠脱水， 放在通风厨里面自然蒸发至10 mL，加入50 mL正己烷进行反萃取，自然蒸发至5 mL，供GC-MS分析用.

1.2.2 黑液检测分析方法和GC-MS分析条件

取100 mL黑液进行黑液相对密度、pH值、总固形物含量、灰分的测定，这四项项目的测定参照相关标准和文献[12]规定进行.COD采用重铬酸钾法[13]测定， BOD采用5 日生化培养法[13]测定.色度采取铂钴比色法用DR2800 型分光光度计测定[13].

气相色谱质谱分析仪型号为Agilent 5973.色谱柱为30 m×0.25 mm DB-5毛细管柱，载气为He，流量为1 mL·min-1，进样量为1 μL，分流比为1∶1，进样口温度250 ℃，检测温度280 ℃，初始温度60 ℃，升温速率10 ℃·min-1，溶剂延迟5 min.质谱条件：电子轰击能量为70 eV，质量扫描范围为33～500 amu，检索谱库为N IST08谱库.

1.2.3 木质素标准样品制备及木质素含量测定

1）木质素的粗提及纯化.采用酸析方法分离黑液中的木质素.首先用稀硫酸调节溶液至pH为6，离心分离，收集沉淀，再用稀硫酸调节残液至pH为3，离心分离，收集沉淀， 并用稀硫酸洗涤上层液体，然后离心，重复操作2～3 次，取离心后沉淀物置于70 ℃ 真空干燥箱烘干，用研钵研碎，制得粗木质素.然后先将粗木质素溶于140 mL 吡啶醋酸水（ 体积比9∶1∶4） 体系中， 用150 mL CHCl3 萃取，静置3 h 分层后摇荡，再次分层后， 分出下层溶有木质素的有机层.上层溶液中加入120 mL CHCl3 再次萃取， 摇荡后静置，待分层后分离出下层的有机层.合并两次萃取液，移至1 000 mL无水乙醚中，在搅动下沉淀出木质素来，将沉淀出的木质素用乙醚洗涤，至无吡啶味为止.置于P2O5 的真空干燥器中干燥，得到浅灰色精制木质素.

2）木质素含量测定[14].取黑液稀释适当倍数，然后取稀释液5 mL和 DNS 溶液2 mL至比色管中，加去离子水定容至20 mL，以稀释10倍DNS 溶液为参比，于530 nm 处[13]测定稀释样吸光度值，根据木质素标准溶液浓度与吸光度之间线性关系曲线计算黑液中木质素含量.

1.2.4 黑液中木质素对COD含量贡献的测定

已知黑液中木质素浓度，根据木质素浓度与其贡献的COD、BOD值关系曲线计算黑液中木质素对总COD、总BOD含量的贡献.

2 结果与讨论

2.1 浆料性质和黑液分析

红松是松科松属的常绿乔木，主要分布在我国小兴安岭、长白山林区.本论文所用红松木片原料化学成份如表2所示，其主要成分含有纤维素、木质素、半纤维素、聚戊糖等，其中木质素的含量较高为30.90%.

表3为红松木化学浆浆料性质和蒸煮黑液分析.由表3可知，由高用碱量蒸煮后，黑液固形物含量为18.39%，黑液的CODcr和BOD5均较高，CODcr高达170 000 mg·L-1，BOD5高达40 000 mg·L-1，表明黑液中含有较高浓度的溶解性有机物，黑液BOD5/CODcr约0.23，表明黑液中含有大量的微生物无法直接利用和降解的有机物，可生化降解性较差.碱法制浆蒸煮过程中，大部分木质素和一些碳水化合物发生降解，这些降解物是黑液中有机污染物的主要来源，也是黑液中COD和BOD的主要贡献者.黑液的色度高达20多万，外观颜色很深，成棕黑色，表明黑液中存在大量的发色基团，这些发色基团被认为是木质素在蒸煮过程中与蒸煮化学品发生反应结构发生变化产生的[15-16].蒸煮制得的浆料卡伯值为27.6，黏度为734 mg·L-1，白度为34.32%.

2.2 气相色谱-质谱联用 （GC-MS）分析

图1为气相色谱-质谱联用 （GC-MS）分析离子流图，表4为通过气相色谱-质谱联用分析检测到的黑液中的主要有机物种类及其相对含量，其中采用NIST2008和WILEY07标准质谱库对主要的吸收峰检索定性，采用峰面积归一化法确定各成分的相对质量分数.由图1和表4可知，黑液中有机物成分较复杂，检测到的可挥发性有机物主要包括苯酚类、有机酸类等.其中愈疮木酚、香草醛、乙酰香草酮、高香草酸四种酚类物质含量总和达72.39%，是蒸煮黑液中主要的污染物，这是因为蒸煮制浆其本质为将木质素从原料中分离的过程，木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的高分子化合物，在蒸煮过程中，在碱性条件下，木质素大分子中引入亲液性的基团，木质素大分子结构单元间发生碱化断裂、C分子键断裂、醚键断裂[17-18]等，降解为低分子量的降解产物.由于木质素结构单元本身就具有酚羟基，因为羟基的亲水性，木质素在降解时容易生成酚类物质而溶解在碱性体系中.

2.3 黑液中木质素的含量及其对COD的贡献

2.3.1 溶解木质素测定工作曲线

准确称量精制木质素1. 000 g 溶于常温50 mL DNS 溶液，用去离子水定容至500 mL，制得浓度为2 g·L-1的木质素标准溶液.向比色管中加入不同体积的木质素标准液，用稀释10 倍后DNS 溶液定容10 mL，配制成不同木质素含量的溶液，在波长530 nm 处，用稀释10 倍DNS 为参比测定吸光度值，以木质素浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标作图，得到木质素标准溶液浓度与吸光度之间线性关系曲线，见图2.由图2可知，在DNS溶剂体系中，530 nm处的吸光度与溶解的木质素质量有较好的线性关系，可用来进行液相木质素的定量分析.

将黑液以DNS为溶剂稀释合适倍数后测定其530 nm处的吸光度值，按标准工作曲线计算得出黑液中木质素浓度为65.7 g·L-1.根据黑液质量14.64 kg，黑液中固形物比重18.39%，黑液中灰分比重8.37%，計算出黑液中有机物总量为1 466.93 g，木质素总量为882.40 g.木质素总量占有机物总量的60.15%，可以看出木质素降解物是黑液有机物的主要来源.

2.3.2 黑液中木质素对总COD、BOD含量的贡献

准确称量精制木质素1. 000 g 溶于常温50 mL DNS溶液，用去离子水定容至500 mL，制得浓度为2 g·L-1的木质素标准溶液.为扣除DNS溶剂对COD的贡献，同时取常温50 mL DNS溶液，用去离子水定容至500 mL，制得DNS标准液.准确量取不同体积的木质素标准溶液，以去离子水稀释定容，制得不同浓度的木质素标准溶液，同时量取相同体积的DNS标准溶液按同样的方法进行稀释定容，测定不同浓度的木质素标准溶液和DNS溶液的CODcr差值、BOD5差值，如表5所示.以木质素浓度为横坐标，以木质素标准溶液和DNS溶液的CODcr差值为纵坐标作图，得到木质素浓度与其贡献的CODcr值关系曲线，如图3所示.以木质素浓度为横坐标，以木质素标准溶液和DNS溶液的BOD5差值为纵坐标作图，得到木质素浓度与其贡献的BOD5值关系曲线，如图4所示.

由图3可以看出，线性回归方程的相关系数接近1，曲线线性关系良好，那么我们可以根据黑液中木质素浓度，按照标准工作曲线计算出黑液中木质素对CODcr含量的贡献为93 640.86 mg·L-1，贡献量占总CODcr含量的51.30%.同样，依据图4标准工作曲线可以计算出木质素含量对BOD5含量的贡献为16 836.48 mg·L-1，贡献量占总BOD5含量的39.96%.木质素贡献的BOD5/CODcr值为0.18.综上可以得出，黑液中木质素降解物不但对环境污染负荷有较大的贡献，并且难生物降解，表明木质素本身存在着一定浓度的对微生物有抑制作用的物质，本论文研究的酸提木质素取自于红松木烧碱法蒸煮黑液，木质素中对微生物产生抑制作用的物质应该来自于木质素降解产生的低分子量脂肪酸、芳香族化合物等木质素降解产物，已有研究[19-20]表明这些物质难生物降解、对生物具有毒性，因此对微生物产生了抑制作用.同时木质素降解物更是AOX（可吸附有机氯）的来源.所以木质素成为废水处理急需解决的问题，需要进一步探究.

3 结 论

1）红松木片经过碱性蒸煮后，蒸煮黑液固形物含量占18.39%，灰分含量占8.37%.蒸煮浆料卡伯值为27.6，粘度为734 mL·g-1，白度为34.32%，黑液含有较高浓度溶解态有机物.黑液CODcr含量高达18 000 mg·L-1，BOD5含量高达40 000 mg·L-1；黑液可生化性差，BOD5/CODcr为0.23，表明黑液中存在着 一定浓度的对微生物有抑制作用的物质；黑液中存在大量的发色基团和助色基团，使黑液色度很深，外观上呈棕褐色.

2）黑液中有机物成分较复杂，检测到的可挥发性有机物主要包括苯酚类、有机酸类等.其中愈疮木酚、香草醛、乙酰香草酮、高香草酸四种酚类物质含量总和达72.39%，是蒸煮黑液中主要的污染物.

3）采用酸提法，从黑液中粗提木质素进行精制.利用紫外可见分光光度法测定黑液中木质素浓度为67.5 g·L-1.建立木质素浓度与其贡献的CODcr值关系曲线以及木质素浓度与其贡献的BOD5值关系曲线，计算得出木质素含量对CODcr含量的贡献为93 640.86 mg·L-1，贡献量占总CODcr含量的51.30%；木质素含量对BOD5含量的贡献为16 836.48 mg·L-1，贡献量占总BOD5含量的39.96%.木质素贡献的BOD5/CODcr值为0.18.黑液中木质素降解物不但对环境污染负荷有较大的贡献，并且难生物降解.

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