木质素基阻燃剂制备的研究进展

白毓黎 白富栋 张通

摘      要： 木质素是一种含碳量大且具有丰富官能团的天然高分子聚合物，近年来改性木质素结构应用于制备阻燃成炭剂、聚氨酯和酚醛树脂等高分子材料，因有效提升造纸工业和生物炼制废渣的应用价值而备受关注。通过木质素结构中的酚羟基和醇羟基等活性官能团引入阻燃元素，增加羟基含量和引入氨基结构等方法，可以提高木质素燃烧时的残炭量和热稳定性。在膨胀阻燃体系中改性木质素作为大分子阻燃成炭剂，具有较高的阻燃效率。概述了木质素不同提取方法和结构特点、改性木质素基阻燃成炭剂制备方法和研究进展，展望其未来在阻燃领域的应用和发展。

关  键  词：木质素;改性;成炭剂;膨胀型阻燃剂

中图分类号：TQ 314.261       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2314-04

Abstract： Lignin is a kind of natural high polymer with large carbon content and rich functional groups. In recent years， lignin with modified structure has been used to prepare high molecular materials， such as flame retardant charring agents， polyurethane and phenolic resin. The lignin has attracted much attention due to its application value for pulping industry and bio-refining. The amount of carbon residue and thermal stability of the lignin can be improved by introducing flame retardant elements， increasing the content of hydroxyl and introducing amino structure through the active functional groups of phenol hydroxyl and alcohol hydroxyl. In the intumescent flame-retardant system， lignin as a macromolecular flame-retardant charring agent has high flame-retardant efficiency. In this paper， structural characteristics and different extraction methods of lignin were introduced， the preparation methods and research progress of lignin based flame retardant charring agents were summarized， and the future application and development were prospected.

Key words： Lignin; Modification; Charring agents

高分子材料具有质量轻、强度高、易于加工成型的优点，普遍应用于工业生产和日常生活中。大多数高分子材料如聚氨酯、聚丙烯、尼龙和聚乳酸等在空气中易燃烧，极限氧指数小于21，而且燃烧伴随着有毒有害的烟气产生，对人体健康造成二次伤害，在应用于电器、建材等行业有着不可忽视的安全隐患[1-2]。

膨胀型阻燃剂（IFR）是一种新型的绿色阻燃剂，由碳源、酸源和气源3部分组成。在燃烧时通过体系的协同作用在基体表面形成稳定的炭质泡沫层，具有隔热隔氧的作用[3]，是取代卤系阻燃剂的重要发展方向。传统的成炭剂为丰富的碳原子的多羟基低分子化合物，如季戊四醇等，在实际应用中出现与高分子基体相容性差和易吸水等缺陷。新型大分子成炭剂如聚氨酯、酚醛树脂等在阻燃体系中应用效果较好，可解决传统成炭剂应用中出现的问题。但目前大分子阻燃成炭剂制备多数来源于石油基化合物，随着石油资源的逐渐减少，石油化学品价格波动较大，寻求一种可再生绿色的生物基大分子阻燃成炭剂是目前国内外研究的方向。

生物基材料具有来源广、价格低廉、可循环和绿色环保等优点[4]。其中木质素是以苯丙烷为单元结构通过醚键或碳碳键相互连接的具有三维网状结构的天然高分子，具有较高的含碳量和丰富的活性官能团，并且比纤维素具有更高的能量密度。目前全球每年可生产6.0×1014 t木质素，其中只有5%得到了有效的利用，大量的工业木质素被当作燃料，由于木质素废弃物为湿料和本身热值不高，所以木质素作为燃料的价值较低（每千吨低于50美元）[5-7]。因此对木质素改性转化为高价值化学品将会大幅度提高制浆工业的经济效益和生物炼制的整体竞争力[8]。

1  木质素的来源和提取

工业木质素主要为传统制浆造紙的黑液和新兴生物质炼制乙醇技术的副产品。目前全世界制浆造纸工业每年产生5 000多万吨的工业木质素，对其回收利用具有巨大的经济、环境和社会效益。纤维素乙醇技术因为绿色环保和原料来源广泛等优势成为国内外关注的焦点，但玉米秸秆蒸爆后连续酶解发酵制备乙醇的工艺过程中产生大量副产品（木质素质量分数65%），分离提纯废渣中的木质素改性制备成炭剂、酚醛树脂和聚氨酯材料，可以有效利用废弃物资源，降低生产成本。从木质纤维素中有效提取或分离具有高纯度和低浓缩结构的木质素，对于木质素的价值化至关重要，目前木质素主要提取方法见表1。

2  木质素改性制备成炭剂的应用

木质素的结构中含有丰富的羟基集团和苯环骨架，具备大分子阻燃成炭剂的结构要求，结构单元见图1。

虽然具有较高的含碳量，但热稳定性较差，无法满足高分子材料的加工过程，并且木质素由于其本身结构复杂多变和不同提取工艺分子量不确定性，在空气中残炭量较低，有许多研究直接将木质素作为成炭剂制备膨胀型阻燃剂，降低阻燃效率，增加阻燃剂的用量。因此通常需要对木质素进行改性来提高阻燃成炭的能力和热稳定性。木质素基阻燃成炭剂，与传统的季戊四醇等成炭剂相比，其水溶性降低，不易迁移，成炭性能优异，且可与其他助剂复配[18]，能有效应用于聚丙烯、聚乳酸和尼龙等高分子材料的无卤阻燃。

2.1  阻燃元素改性方法

随着无卤阻燃剂的推广，目前研究主要以阻燃元素磷和硅改性木质素结构，提高阻燃成炭的能力和热稳定性。王楠[19]等以二苯氧基磷酰氯和木质素为原料，通过磷酰化反应一步法合成含阻燃元素磷的木质素基成炭剂，改性后的木质素作为成炭剂应用阻燃聚丙烯，反应机理如图2所示。

改性后的木质素在500 ℃残炭量提高30%，在800 ℃残炭量提高了10%，改性后的木质素热解最大速率对应的温度比未改性的提高了80 ℃，改性后具有更好的热稳定性能。利用双辊密炼机制备了系列含木质素基成炭剂、聚磷酸铵、季戊四醇的膨胀阻燃聚丙烯，锥形量热测试结果表明阻燃聚丙烯的热释放速率峰值与总释热量均大幅降低，极限氧指数和UL-94分别达到31%和V-0级，拉伸强度也明显提高。

宋艳[20]等将磷元素改性的木质素与聚磷酸铵、有机蒙脱土按照一定配比协同阻燃聚乳酸高分子材料。阻燃的过程中形成致密碳层覆盖表面，阻燃聚乳酸在800 ℃下的残炭率提高了50%，垂直水平燃烧等级达到V-0，极限氧指数达到32%，最大放热率降低了26.4%，燃烧烟雾产生量降低26.3%，最大速率降低60%。

LIU[21]等通过聚乙烯亚胺，在甲醛和氢氧化钠溶液中改性木质素，将聚乙烯亚胺嫁接到木质素酚羟基的邻位上来引入氮元素，再通过亚磷酸二甲酯在乙酸铜的催化反应下将磷元素引入木质素结构中制备阻燃成炭剂。添加5%阻燃成炭剂的聚丙烯烟气产生量降低30%，残炭量增加30%，热释放速率最大值降低9%，平均质量损失率降低19%，热释放量降低25%。

路焕青[22]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对木质素改性，制得含N、Si阻燃元素的木质素基成炭剂，反应机理如图3所示。木质素改性后在空气中的起始降解温度（T5%）升高了65.2 ℃，在500 ℃和800 ℃下的残炭率提高到了29.5%和19.4%，具有优良的热稳定性和成炭能力。并且在实际应用中两种元素协同阻燃提高阻燃效率。

胡海波[23]等采用曼尼希反应原理制备焦磷酸蜜胺盐改性酶解木质素，并通过正交试验确定制备该膨胀型阻燃剂的最佳反应条件为：酶解木质素20 g，反应温度90 ℃，碱浓度2%。将改性木质素和微胶囊化红磷以及无机协效剂复配后添加到    LLDPE/EVA中，当阻燃剂质量分数达45%时，阻燃等级可达V-0级，燃烧后炭层更为均匀致密。与LLDPE/EVA白样对比，阻燃试样的力学性能和加工流动性明显下降。

张红等[24]以木质素磺酸盐、三氯氧磷和咪唑为原料，采用两步法合成制备“三源一体”的高分子膨胀型阻燃剂——磷氮接枝木质素磺酸盐。磷、氮元素的质量分数分别达到21.03%和5.63%。添加到热塑性聚烯烃弹性体后初始分解温度为213 ℃，700 ℃的残炭量为33.79%，体系的氧指数达29.4%，且体系能够通过UL94 V-0级，体系残炭炭层完整致密。

2.2  其他改性方法研究

提高木质素结构中的羟基含量也可以有效地提高热稳定性和残炭量，目前羟甲基化技术比较成熟，应用比较广泛。刘文俊[25]等通过实验确定碱木质素羟基化的最优条件为：碱木质素与甲醛质量比为3∶1，碱量2%，在温度80 ℃，pH为11的条件下反应3 h。在最优条件下改性碱木质素的羟甲基质量分数为6.91%。

COSTES [26-27]等通过超滤膜来分离木质素为不同分子量的组分，降低其结构的可变性，用分离出的木质素组分来添加阻燃聚乳酸，通过实验发现高分子量结构的木质素具有更好的热稳定性，添加后的聚乳酸具有较好的阻燃性能，添加植酸提高燃烧时木质素阻燃成炭的效果。

CHEN[28]等通过十二烷基溴取代醇羟基上的氢键改性木质素结构来阻燃聚丙烯材料，可以同时起到阻燃和增韧的效果。

刘小婧[29]等通过甲醛和间苯二胺来改性酶解木质素，制备木质素-间苯二胺共聚物;以木质    素-间苯二胺共聚物为膨胀阻燃体系中的炭源和气源，微胶囊红磷为酸源，通过熔融共混制备木质  素-间苯二胺共聚物/红磷/SBR复合阻燃材料，垂直水平燃烧等级达V-0，综合物理性能优异。

傅如林[30]等通过三聚氰胺改性酶解木质素，将气源和炭源合成单体，复配微胶囊红磷对三元乙丙橡胶（EPDM）进行阻燃。膨胀阻燃体系中气源三聚氰胺改性用量增加，EPDM的阻燃性能逐渐提高;当三聚氰胺改性木质素用量与微胶囊红磷用量比为4.2∶1时，UL94垂直燃烧等级达到V-0，燃烧过程中形成连续多孔的炭层结构，具有优异的阻燃成炭性能。三聚氰胺改性木質素/微胶囊红磷复配阻燃三元乙丙橡胶具有较好的经济效益和环保效应。

张蕤[31]等采用溶胶-凝胶法制备得到新型木质素-二氧化硅杂化材料，与聚磷酸铵复配制得膨胀型阻燃剂体系并添加到聚乳酸基体中，采用熔融共混法制备阻燃聚乳酸复合材料。通过将正硅酸乙酯滴加到木质素、烷基酚聚氧乙烯醚和盐酸溶液中，将二氧化硅凝胶通过物理方法包覆在木质素表面。二氧化硅物理改性的木质素与聚磷酸铵协同阻燃聚乳酸，在高温燃烧的过程中生成磷系化合物提高材料热稳定性，燃烧形成致密完整的炭层结构提高聚乳酸的阻燃性能。

目前通常利用木质素多羟基结构替代部分聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫材料，对木质素进行改性后制备聚氨酯材料可以增加聚氨酯阻燃性能，并且降低添加型阻燃剂对高分子材料力学性能的影响。通过液化、酯化和成盐作用将磷、氮等基团引入制备木质素基磷酸盐三聚氰胺化合物[32-33]。王瑞[34]以木质素为基体，与甲醛和二乙醇胺反应制备得到了木质素胺基多元醇，然后进行磷酸酯化，得到木质素胺基磷酸酯多元醇，再进行制备聚氨酯硬泡，可以提高聚氨酯材料的阻燃等级和极限氧指数，在应用的过程中减少添加型阻燃剂的用量。

3  结束语

市场上的三嗪环类成炭剂CFA、CFA-20和IFR-TCA，其每吨价格为85 000～ 500 000元，且价格随石油基单体原料涨幅变动较大;木质素基阻燃成炭剂以制浆工业废液或生物燃料乙醇工业副产物为主要原料，价格低廉且可再生，在材料来源及价格上具有明显优势。木质素基阻燃成炭剂的研发与目前开发生物质燃料乙醇工业副产物木质素的综合利用及高值化应用直接关联，对提升生物基原材料的应用价值具有重要意义。

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