稀土铒、铈改性AZ91镁合金应力腐蚀行为研究

宋雨来 王震 刘耀辉 瞿庆祥 杨淼

摘 要：通过金属型浇铸方法制备稀土铒（Er）、铈（Ce）改性AZ91镁合金（AZErCe）.采用慢应变速率拉伸（SSRT）试验、动电位极化测试、X射线光电子谱（XPS）、扫描电镜（SEM）以及X射线衍射（XRD）等方法研究Er、Ce对AZ91镁合金显微组织以及在含Cl-湿大气下应力腐蚀开裂（SCC）行为的影响.结果表明，稀土Er、Ce添加后，β-Mg17Al12相由不连续网状分布转变为细小的弥散岛状分布，并生成Al3Er和Al11Ce3金属间化合物，减少β-Mg17Al12相的体积分数；通过抑制β-Mg17Al12相的阴极作用，提高表面膜的致密性，改善合金抗局部腐蚀性能，阻滞裂纹的萌生、扩展以及弱化氢脆的影响，Er、Ce极大提高了AZ91镁合金的抗应力腐蚀性能，合金的应力腐蚀断口由脆性解理断裂转变为准解理断裂，且断口边缘局部腐蚀程度大大减轻.

关键词：镁合金；铒；铈；应力腐蚀开裂；断口形貌

中图分类号：TG146.2 文献标志码：A

Abstract：AZ91magnesium alloys modified by erbium （Er） and cerium （Ce） （AZErCe）were fabricated by casting into metal mold. The effect of Er and Ce on the microstructure and stress corrosion cracking （SCC） behavior of AZ91 in Cl- containing moist atmosphere was investigated by slow strain rate tensile （SSRT） tests， potentiodynamic polarization analysis， X-ray photoelectron spectroscope （XPS）， scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the β-Mg17Al12 phase was transformed from discontinuous network into small island distribution and dispersed homogeneously after the addition of Er and Ce， and the formation of Al3Er and Al11Ce3 intermetallic compounds reduced the volume fraction of β-Mg17Al12 phase.The addition of Er and Ce greatly improved the SCC resistance， because the local corrosion resistance of AZErCe was improved by alleviating the cathodic effect of β-Mg17Al12 phase and improving the compactness of the surface films. As a result， the processes of initiation and expansion of cracks were suppressed and the influence of hydrogen embrittlement on SCC resistance was weakened. The fractography of SCC was changed from brittle cleavage fracture into quasi-cleavage fracture， and the local corrosion at the edge of fracture surfaces was greatly alleviated.

Key words：magnesium alloy； erbium； cerium； stress corrosion cracking； fracture morphology

鎂合金作为现阶段最轻的金属工程结构材料，具有密度低、比强度高、阻尼性能好以及抗电磁波干扰能力强等诸多优点，被广泛应用于航天、汽车、电子、通讯等领域[1-2].其中，AZ91合金因其良好的强度、塑性和铸造性能，可用于制造任何形式的部（构）件.但是，镁合金的自腐蚀电位较低，化学性质较为活泼，氧化膜大多比较疏松，在外加应力和腐蚀环境下极易发生应力腐蚀开裂（SCC），尤其是含Al和Zn元素的镁合金对应力腐蚀非常敏感，严重限制了其在工业领域的应用[2].

近年来，研究表明稀土元素可以有效提高镁合金的抗应力腐蚀性能[3-4].适量稀土元素的添加不仅可以改善镁合金的力学性能，还能通过提高镁合金表面膜的稳定性，改变第二相的形态和分布，生成稀土化合物等途径，提高镁合金的耐腐蚀性能，降低镁合金的应力腐蚀敏感性.如Padekar等[3]将含稀土的EV31A镁合金与不含稀土的AZ91E镁合金进行对比，分别在甘油、蒸馏水、0.01 M和0.1 M NaCl饱和Mg（OH）2溶液中进行慢应变速率拉伸试验，发现EV31A镁合金的应力腐蚀敏感性明显低于AZ91E镁合金，实验进一步发现，EV31A合金表面膜中稀土氧化物的存在提高了其应力腐蚀抗力.

Rosalbino等[5]认为铒（Er）能够与Mg-Al-Er合金表面膜中的Mg（OH）2晶格相结合，使表面膜更加稳定；Mert等[6]研究发现铈（Ce）的添加可以减少AM50压铸镁合金中β-Mg17Al12相的数量，并形成了Al11Ce3金属间化合物，同时减少了杂质含量，提高合金的耐腐蚀性能.而通过稀土Er、Ce改性Mg-Al合金的应力腐蚀行为研究还比较少见.基于此，本实验采用慢应变速率拉伸（SSRT）试验的方法，研究稀土Er、Ce改性AZ91镁合金在含Cl-湿大气下应力腐蚀开裂行为，为新型耐应力腐蚀镁合金的研发提供可行性参考.

1 试验方法

本研究在商用AZ91镁合金的基础上，通过添加适量稀土元素Er（0.5%，质量分数）、Ce（0.1%， 0.2%， 0.3%）制备稀土改性AZ91合金，定义为AZErCe.熔炼过程中，先使电阻炉的温度逐步稳定上升到680 ℃，适当保温，待等静压石墨坩埚内的AZ91 镁合金铸锭全部熔化后，加入适量的Mg-Er（15% Er）、Mg-Ce（15% Ce）中间合金，继续逐步升温至720 ℃，保温15 min.熔炼全程通入CO2+SF6混合气体进行熔体保护，防止镁合金熔体氧化燃烧.合金熔化后，扒渣、静置，然后浇注到金属模具（200 mm ×130 mm × 20 mm）中.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量合金的实际化学成分，如表1所示.

采用ZEISS EVO18 型扫描电镜对合金的铸态组织形貌进行观察.采用D/Max 2 500 PC型X射线衍射仪合金的相组成进行分析，以Cu Kα为辐射源，扫描速度2 °/min，扫描范围20°～80°.

采用VersaSTAT 3型电化学工作站对试样进行动电位极化测试.试样工作面积为10 mm×10 mm，实验溶液为3.5% NaCl饱和Mg（OH）2溶液.测试前先静置20 min，待工作电极的自腐蚀电位趋于稳定后再测量.测量时以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂电极为辅助电极，镁合金试样为工作电极，扫描速率0.167 mV/s.

采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS）对在3.5% NaCl饱和Mg（OH）2溶液中浸泡48 h的 AZErCe3合金的腐蚀产物膜成分进行检测.其中，AlKα为激发源，分析点面积500 μm2，工作电压15 kV，功率150 W.

利用RWS10型慢拉伸应力腐蚀试验机研究合金的应力腐蚀开裂行为，应变速率10-6/s.应力腐蚀拉伸试样尺寸如图1所示.实验开始前先用2 000# SiC砂纸打磨试样工作区表面，去除表面氧化膜，再用酒精清洗，冷风干燥.用疏松多孔的镜头纸将工作区均匀缠绕，其余部分用特氟龙胶带密封，采用灯芯引流法将溶液引到工作区，形成均匀的薄液膜层，用来模拟湿大气.薄液膜的成分为3.5% NaCl饱和Mg（OH）2溶液.为确保实验数据的可靠性，在空气和湿大气两种实验条件下，每种合金进行三组平行实验.实验结束后用200 g/L CrO3 + 10 g/L AgNO3溶液清洗断口，并采用扫描电镜对断口形貌进行观察.

2 结果与讨论

2.1 显微组织

铸态AZ91以及AZErCe合金的显微组织如图2所示.AZ91合金组织主要由初生α-Mg相，共晶α-Mg和β-Mg17Al12相组成.粗大的β-Mg17Al12相主要呈不连续网状分布在初生α-Mg晶界上（图2（a））.加入稀土Er、Ce后，β-Mg17Al12相呈弥散的岛状分布，且数量减少，体积变小. 除此之外，合金组织中还出现少量针状化合物和白亮的粒状化合物，且随着Ce含量的增加，针状化合物的数量也明显增加（图2（b）～（d））.由XRD谱图（图3）可知，白亮的粒状化合物为Al3Er金属间化合物，针状化合物为Al11Ce3金属间化合物，但并未发现Al-Er-Ce三元化合物的存在.

当AZ91镁合金加入稀土元素Er、Ce后，由于稀土元素能够抑制Al在晶界的偏聚，再加上稀土元素与铝的电负性差值（0.4）大于稀土与镁的电负性差值（0.1），因此稀土原子优先与铝形成稀土化合物，使得晶界处的Al含量大幅度减少，导致β-Mg17Al12相数量减少[7].同时，稀土Ce在合金液相与β晶粒之间形成表面活性膜，抑制β-Mg17Al12相的长大，从而细化了AZErCe合金中的β-Mg17Al12相.

2.2 腐蝕产物膜分析

AZErCe3合金腐蚀产物XPS分析结果如图4所示.从全谱图（图4（a））可以看出，腐蚀产物膜含有Mg、Al、Er、O、C等元素，但没有发现Ce元素的存在，可能是因为其含量低，无法检测出来，C元素的存在可能是由于样品表面污染所致.对Mg、Al、Er元素进行窄扫描（图4（b）～（d））后，发现合金的腐蚀产物主要由Mg（OH）2、Al（OH）3以及少量的稀土氧化物Er2O3组成，稀土Ce由于含量少的缘故，并未检测到，但在我们以前的研究工作[8]中发现稀土Ce以CeO2的形式存在于Ce改性AZ91合金的腐蚀产物膜中.而对于AZ91合金，有文献指出[9]在3.5% NaCl溶液中其腐蚀产物主要由Mg（OH）2和少量的Mg-Al氧化物组成.由于Er元素的P-B比大于1，稀土氧化物的存在提高了表面膜的致密性和稳定性，可以有效地机械隔离腐蚀介质，降低镁合金的溶解速度，提高合金的耐蚀性.

2.3 极化曲线

AZ91和AZErCe合金在3.5% NaCl饱和Mg（OH）2溶液中的极化曲线如图5所示.可以看出，四种合金极化曲线的形状差别不大，阳极支与阴极支并不对称，阳极支电流密度对数的斜率明显大于阴极支.另外，与AZ91合金相比，AZErCe合金的自腐蚀电位正移，其中，AZErCe3合金的自腐蚀电位最高，约为-1.36 eV.同时，无论是极化曲线的阳极部分还是阴极部分，AZErCe合金的腐蚀电流密度都相对较低.说明Er、Ce能抑制AZ91合金的阴极过程，降低合金的阳极溶解速度.

分析认为，在AZ91镁合金的铸态显微组织中，粗大的β-Mg17Al12相不连续分布在α-Mg相周围，由于β-Mg17Al12相的电极电位相对较高，可以充当有效的阴极相，加速基体的微电偶腐蚀.而在AZErCe合金中，稀土Er、Ce细化了合金组织，β-Mg17Al12相呈细小孤立的岛状均匀分布在α-Mg相周围，部分Al原子与Er、Ce分别形成Al3Er和Al11Ce3金属间化合物，这在一定程度上降低了β-Mg17Al12相的体积分数，从而降低阴阳极面积比，弱化了β-Mg17Al12对α-Mg相的微电偶腐蚀作用.同时，稀土氧化物的存在提高了AZErCe合金表面膜的稳定性和致密性.因此，稀土Er、Ce通过改变AZ91合金的微观组织和表面膜的成分，可以有效提高耐腐蚀性能.

2.4 慢应变速率拉伸试验

AZ91和AZErCe镁合金在空气（惰性介质）、含Cl-湿大气（腐蚀介质）下发生应力腐蚀开裂过程中的最大应力（UTS），断后延伸率（εf）如表2所示.由此可见，在两种实验条件下，稀土Er、Ce添加后，合金的力学性能显著提高，且随着Ce含量的增加，合金的力学性能也逐渐增强，其中，AZErCe3合金的力学性能最优.为了定量分析合金的应力腐蚀敏感性，采用应力腐蚀敏感性指数（ISCC）来度量应力腐蚀敏感性的大小，该数值越大，合金越容易发生应力腐蚀.定义如下[2]：

式中：UTSair、UTSSCC分别为空气和湿大气下断裂过程中的最大应力；εair、εSCC分别为空气和湿大气下的断后延伸率.AZ91和AZErCe合金的应力腐蚀敏感性指数如图6所示.可以看出，稀土Er、Ce添加后，合金的应力腐蚀敏感性指数总体呈下降趋势，表明稀土Er、Ce可以有效降低AZ91镁合金的应力腐蚀敏感性.

分析认为，当AZ91合金暴露在含Cl-湿大气下时，Cl-可以穿过表面膜与Mg2+相互作用，生成可溶性MgCl2，在外加应力与Cl-的协同作用下，表面膜局部被破坏，裸露的金属基体和未破损的表面膜分别作为电化学反应中的阳极和阴极，形成小阳极、大阴极的腐蚀电池，加速阳极腐蚀的进行，在合金表面生成点蚀坑，形成裂纹源[3]，由于裂纹尖端存在应力集中，氧化膜不断被破坏，因此，裂尖不断发生阳极溶解，导致应力腐蚀裂纹的扩展，当裂纹扩展到临界尺寸时，最终发生机械断裂.同时，呈不连续网状分布的β-Mg17Al12相相对于α-Mg相为阴极相，可以通过微电偶腐蚀效应加速α-Mg相的腐蚀；腐蚀过程中产生的H吸附于裂纹尖端，降低了金属原子间结合力，当局部应力大于因氢吸附而降低的原子间结合力时，便发生氢致开裂[10].对于AZErCe合金而言，稀土Er、Ce添加后，不仅能与熔体中的杂质反应，净化合金液，还能减小β-Mg17Al12相的尺寸、降低其体积分数，进而使镁合金微电偶腐蚀的阴极面积减小，腐蚀速度降低，裂纹源萌生数量减少，裂纹扩展速率下降，同时使得极化电流密度增大，阴极过程受到阻滞[7]，降低了H浓度.另一方面，稀土元素与氧在合金表面反应生成稀土氧化物，使表面膜更加稳定，可以起到钝化膜的作用.以上这些因素都将有效提高AZErCe合金的应力腐蚀抗力.

2.5 断口形貌

AZ91和AZErCe3合金的断口形貌如图7所示.在空气中慢拉伸时，由于AZ91合金为密排六方（hcp）结构，合金塑性较差，断口由高度不同的解理小台阶、撕裂棱和一些微小的韧窝组成（图7（a））.加入稀土Er、Ce后，AZErCe3合金的断口总体上仍表现为准解理断裂（图7（b）），但与AZ91合金断口相比，撕裂棱尺寸减小，韧窝数量增多.说明稀土Er、Ce具有细化晶粒，提高合金塑性的作用，慢应变速率拉伸试验中观察到AZErCe合金在空气中的延伸率高于AZ91合金与该分析结果相一致.

在含Cl-的湿大气下进行慢拉伸时，AZ91合金断口表现为典型的脆性解理断裂：断口显示出清晰的解理面和河流花样，断面上的二次裂纹以穿晶方式扩展（图7（c）箭头所示）.有文献指出[11]解理面的形成与氢脆有关，镁合金晶格中固溶的H可导致发生解理断裂.而且断口边缘发生严重的局部腐蚀（图7（e）矩形框所示），在拉伸过程中，腐蚀坑处产生应力集中，裂纹在该区域萌生，并以穿晶的方式扩展.稀土Er、Ce添加后，断口上二次裂纹的数量明显少于AZ91合金的断口，断口偏准解理断裂，由高低不同的解理小平面和少量韧窝组成（图7（d））.而且，与AZ91合金断口相比，AZErCe3合金断口边缘的腐蚀程度减轻，腐蚀坑数量减少（图7（f）矩形框所示）.

3 结 论

1）AZ91镁合金添加稀土Er、Ce后，合金的微观組织得到细化，粗大的β-Mg17Al12相由不连续网状分布变为细小的弥散岛状分布.生成针状的Al11Ce3和白亮颗粒状的Al3Er金属间化合物，降低了β-Mg17Al12相的体积分数.

2）稀土Er、Ce提高AZ91合金耐蚀性的原理主要在于：腐蚀产物膜中稀土氧化物的存在提高了表面膜的稳定性与致密性；改变合金的微观组织，抑制了β-Mg17Al12相的阴极作用，提高合金的抗腐蚀性能.

3）在含Cl-的湿大气环境下，稀土Er、Ce可以有效降低AZ91合金的应力腐蚀敏感性.主要是由于通过稀土元素改变了合金的微观组织和表面膜的成分，进而提高合金抗局部腐蚀性能，表面腐蚀坑数量减少，使得裂纹萌生源数量减少，裂纹扩展速率均降低，提高了AZErCe合金的抗应力腐蚀性能.同时，稀土Er、Ce的加入使合金的阴极反应过程受到阻滞，降低H浓度，这在一定程度上弱化了氢脆的影响.

4）稀土Er、Ce添加后，合金的应力腐蚀断口由脆性解理断裂转变为准解理断裂，且断口边缘的腐蚀坑数量减少，局部腐蚀程度减轻.

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