阳离子聚合物对孤东原油乳状液的破乳研究

方洪波，林梅钦

(1.中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026； 2.中国石油大学 提高采收率研究院，北京 102249)

随着水驱采收率的降低，聚表二元复合驱等化学驱油技术的应用越来越广泛，聚表二元复合驱采出液的破乳也显得日益重要。研究表明，原油乳状液的稳定性受多种因素的影响，原油中的沥青质、胶质、固体颗粒、蜡晶及黏土等界面活性物质富集在油水界面上，形成了坚固的界面膜，使原油乳状液相当稳定[1-5]。但是，当采用聚合物驱、聚表二元复合驱后，采出液的性质变得更为复杂，破乳更加困难[6-8]。

目前，针对聚/表二元复合驱采出液破乳的研究还不是很多。董培林等[9]对孤东油田原油中的活性组分进行了分离及表征；研究了聚合物的类型、浓度对聚合物驱采出液乳状液破乳的影响；并用不同模拟油研究聚合物及原油活性组分对油水界面性质(界面张力、界面剪切黏度、Zeta电位、流变特性等) 的影响；在此基础上研制出了一种针对二元复合驱采出液的油水综合处理剂，使二元复合驱采出液的油水综合处理技术取得了较大突破。李杰等[10]用红岗原油、聚合物和表面活性剂配制二元复合驱模拟采出液，考察了化学剂对乳状液稳定性的影响，结果表明，聚合物、表面活性剂对原油乳状液的稳定性均有影响，且二者具有明显的协同效应，致使原油采出液更加稳定。

有关原油破乳剂种类、破乳剂的选择、性能评价、破乳机理、乳化剂结构与破乳性能的关系研究已经有大量的文献报道[11-12]。阳离子型功能聚合物由于其絮凝效果好，用量少，对设备无腐蚀等优点，在油田污水处理中应用广泛。本项目将其应用在含聚合物的孤东原油模型乳状液的破乳，研究了一系列具有不同阳离子度的阳离子功能性处理剂的破乳规律以及影响破乳的因素，并进一步研究了其破乳效果与油水界面性质之间的关系，对其结构的改进和现场应用都有一定的指导意义。

1　实验部分

1.1　实验药品

石油醚(60～90 ℃)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、碳酸氢钠均是分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；硫酸镁、无水乙醇、苯均是分析纯，北京化工厂；航空煤油，北京昌顺通兴石化制品有限公司，实验中用活化后的硅胶反复吸附处理，处理后油水界面张力达到46 mN/m以上；柱层层析硅胶：试剂级(100～200目)，青岛海洋化工厂分厂；聚合物：高温高盐聚合物，KY-II，固含率为90%，水解度为20%，相对分子质量大于2 500万，胜利油田提供；阳离子功能性聚合物，北京天使水处理剂公司，其基本性质如表1所示。

表1　阳离子功能性聚合物的基本性质Table 1　The basic property of the cationic polymer

实验用油为孤东脱水原油，在模拟油藏温度50 ℃条件下，测得其黏度为232 mPa·s，密度为0.921 5 g/cm3。实验用模拟水的离子组成见表2。

表2　模拟水离子组成Table 2　The component of water

1.2　实验方法

1.2.1含水原油脱水处理使用DWY-1A型多功能原油脱水试验仪，在电压380 V、温度60 ℃的条件下，脱水60 min，将采出的原油进行电脱水，使原油含水率小于1%。

1.2.2原油标准曲线绘制含油量测定采用中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》，绘制标准曲线。

称取一定量的原油，置于容量瓶中，加入石油醚，配制成1 000 mg/L的母液，各自移取一定量的不同母液配制成10、20、40、60、80、100 mg/L的溶液。采用紫外分光光度法在波长300 nm测量其在不同质量浓度溶液中的吸光度，绘制出标准曲线，结果见图1。

图1　孤东原油标准曲线Fig.1　Standard curve of Gudong crude oil

1.2.3阳离子功能性聚合物母液的配制用分析天平称取一定量的阳离子功能性聚合物，在烧杯中加入一定量的模拟水，配制成质量浓度为1 000 mg/L的聚合物溶液。将烧杯放在搅拌器下，搅拌棒的底部离烧杯底1 cm左右。打开搅拌器开关，调节搅拌速度，使水形成漩涡，将聚合物均匀地加入到漩涡中。继续搅拌，直到聚合物完全分散。停止搅拌，放置24 h后倒入干净的试剂瓶中待用。

1.2.4聚合物(KY-II)母液的配制用分析天平称取一定量的聚合物，在烧杯中加入一定量的配制1 000 mg/L聚合物溶液所需的模拟水。将烧杯放在搅拌器下，搅拌棒的底部离烧杯底1 cm左右。打开搅拌器开关，调节搅拌速度，使水形成漩涡，将聚合物均匀地加入到漩涡中。继续搅拌，直到聚合物完全分散。停止搅拌，放置24 h后倒入干净的试剂瓶中待用。

1.2.5水包油原油乳状液的制备在含有聚合物模拟水中加入电脱水后的原油(w(原油)/w(模拟水)=0.2∶99.8)，用IKA-T18型乳化器在转速为14 000 r/min的条件下，搅拌5 min，制备成O/W型原油乳状液。在50 ℃恒温水浴锅中放置4 h。

1.2.6油含量的测定在试管中部一特定位置取5 mL破乳后的O/W型原油乳状液置于分液漏斗中，加入适量质量分数18%的盐酸，然后加入适量石油醚萃取，将石油醚萃取液于50 mL容量瓶中定容，采用紫外分光光度法在波长300 nm测定含油量。

1.3　表征方法

采用德国Dataphysics公司SVT20N视频旋转滴界面张力仪测定界面张力；采用美国Beckman Coulter公司Delsa Nano Zeta电位及纳米粒度分析仪测定采出水的Zeta电位。

2　结果与讨论

2.1　聚合物对O/W型乳状液的破乳影响

2.1.1阳离子度对破乳效果的影响阳离子度不同的聚合物M-1、M-2、M-3、M-4，乳状液静置4 h后观察到其破乳效果如表3所示，测得水中油质量浓度如表4所示。由表3、4中数据可知，随阳离子度增加，处理后的溶液越来越清，透明度明显增大，而且水中的油质量浓度明显减少。表明阳离子聚合物的阳离子度越高，对含KY-II的O/W型乳状液的处理效果越好，越容易达到污水处理标准。这主要是由于KY-II聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，本身带负电荷，其在油水界面处的吸附，使油滴本身也带负电荷，负电荷之间的静电排斥力使油滴稳定性(乳状液)增加，加入阳离子聚合物后，其所带的阳离子基团与KY-II的阴离子基团相互吸引，使油滴变得不稳定，乳状液被破坏，乳状液稳定性降低，导致油水分离，水中油质量浓度降低。阳离子度越高的聚合物所带的阳离子基团越多，因此有更多的阳离子基团参与阴离子基团的相互作用，使阳离子度越高的聚合物对含KY-II聚合物的O/W型乳状液处理效果越好。由表3、4中数据还可以看出，阳离子处理剂中阳离子度达到60%以上时，其对含聚合物O/W型乳状液的破乳效果最好。

表3　不同阳离子度聚合物对模拟乳状液的处理效果Table 3　Influence of polymer on the destabilization of O/W emulsion

续表3

注：聚合物KY-II质量浓度100 mg/L。

表4　处理后模拟乳状液油质量浓度Table 4　Oil concentration of model emulsion after the destabilization　mg/L

2.1.2聚合物质量浓度对破乳效果的影响含有100 mg/L聚合物KY-II的模拟O/W型乳状液中加入质量浓度分别为50、100 mg/L的阳离子聚合物M-1和M-2，处理后的水中油质量浓度见表5。由表5可知，随处理剂质量浓度的增加，处理后的水中油质量浓度减少。即阳离子功能性聚合物质量浓度较高时，对含聚合物KY-II的乳状液破乳效果更好。

表5　处理后模拟乳状液油质量浓度Table 5　Oil content of model emulsion after the destabilization

2.1.3聚合物分子结构对破乳效果的影响由表3—5数据可以看出，阳离子度均为60%的分子链上带有不同阳离子基团的阳离子聚合物M-2和H-2加入到含聚合物KY-II的O/W型乳状液中后，测得加M-2阳离子聚合物的水中油质量浓度均低于加H-2阳离子聚合物的水中油质量浓度，即聚合物M-2对含聚合物的污水处理效果好于阳离子聚合物H-2。这可能与这两种聚合物分子链上所带的阳离子分子结构有关，也可能是这两种聚合物分子质量上的差异造成的，相关的实验研究还在进一步深入之中。另外，由表3—5中数据还可以看出，分子质量低于M-2和H-2的聚合物MH，其对含聚合物污水处理效果要明显好于M-2和H-2，这主要由于MH的阳离子度为70%，高于M-2和H-2的阳离子度，也可能与MH聚合物分子结构中含有两种阳离子单体结构有关。

2.1.4KY-II聚合物质量浓度对破乳效果的影响由表3、4数据可知，当处理剂用量相同时，随聚合物KY-II质量浓度增加，在KY-II质量浓度低于300 mg/L时，处理后的水中油质量浓度变化不大，但当KY-II的质量浓度大于300 mg/L时，处理后的水中油质量浓度明显增加，这说明KY-II质量浓度越大，所形成的O/W乳状液越稳定，所需的阳离子聚合物质量浓度越高。

2.2　处理剂对油水界面张力的影响

图2是不同阳离子度的阳离子聚合物M-1、M-2及M-3的质量浓度对孤东原油模型油(质量分数10%)与模拟水间的油水界面张力的影响。

图2　M系列阳离子聚合物与原油模拟油间的界面张力Fig.2　Interfacial tension of polymer and crude oil

由图2可以看出，随阳离子聚合物质量浓度的增加，其与原油模型油间的界面张力降低。而随阳离子度的增加，油水界面张力亦降低。此外，含阳离子聚合物的溶液与原油模型油间的界面张力均低于不含聚合物的体系，表明阳离子聚合物中含有一定量表面活性剂。这主要是由于阳离子聚合物的溶解性较差，尤其是阳离子度较高的聚合物，其溶解性更差，为了增加阳离子聚合物的溶解性，往往需要在阳离子聚合物生产过程中加入一定量的表面活性剂，以增加其溶解性，表面活性剂的存在使含阳离子聚合物的体系油水界面张力降低。因此，在水相中加入阳离子功能性处理剂后，油水界面张力越低，处理效果越好。这是由于只有具有较高的表面活性，功能性处理剂才能优先吸附在油水界面上，顶替沥青、石蜡等天然表面活性物质，形成较弱的混合界面膜，从而达到破乳的目的[13]。

2.3　聚合物对O/W型乳状液Zeta电位的影响

表6是加入质量浓度为50 mg/L的不同阳离子功能性聚合物处理后O/W型乳状液油滴表面Zeta电位比较。由表6可以看出，无论是处理前还是处理后，O/W型乳状液的油滴表面均带负电荷，且随着聚合物阳离子度的增加，油滴表面所带的负电荷绝对值较空白值降低幅度增大。

加入阳离子功能性聚合物后，O/W乳状液油滴表面Zeta电位较空白值降低幅度越大，破乳效果越好。这是由于油滴表面带负电，加入阳离子功能性处理剂后，由于界面电中和作用，O/W乳状液油滴表面Zeta电位绝对值的减小，油滴表面所带负电荷减少，油滴与油滴间的静电斥力减小，从而使含聚合物的模拟水与原油所形成的O/W乳状液稳定性减弱，较易聚结，且阳离子功能性处理剂本身是高分子聚合物，对油滴有“桥联”作用，加快油滴絮凝，从而实现O/W乳状液的破乳[14]。

表6　处理后O/W乳状液油滴表面Zeta电位比较Table 6　Influence of cationic polymer on the Zeta potential of oil droplets of O/W emulsion

3　结论

(1)在分子质量相近的的情况下，阳离子功能性处理剂的破乳效果取决于阳离子度的大小，阳离子度越大，破乳效果越好。

(2)加入阳离子功能性聚合物后，O/W乳状液油滴表面Zeta电位较空白值降低幅度越大，破乳效果越好。

(3)阳离子功能性聚合物对O/W乳状液的破乳机理为界面电中和机理。加入阳离子聚合物后，能中和油珠表面电荷，促使油珠聚结，且高分子聚合物有“桥联”作用，加快油珠聚结，从而实现O/W乳状液的破乳。