改性纳米碳酸钙在PVC软质薄膜材料中的应用

张馨月　刘长胜　夏英*　霍阳　常胜

(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁 大连,116034;2.山东宏信化工股份有限公司,山东 淄博,255300;3.青岛中宝塑业有限公司,山东 青岛,266609)

聚氯乙烯(PVC)糊树脂主要用于加工涂覆人造革、壁纸、彩色钢板、泡沫地板,浸渍长筒靴及薄膜制品等。其中,PVC膜制品具有质量轻、强度高、透明、平整等优点,但是,还存在强度低和韧性差的缺点,故需要进行增韧改性。丁腈橡胶(NBR)因具有优良的韧性、耐磨性能,常用于PVC的改性,但是NBR在增韧PVC的同时,往往会使材料的强度受到影响。碳酸钙(CaCO3)因价廉、无毒等优点而在刚性粒子中受到广泛关注,但未改性的纳米CaCO3粒子填充树脂基体时,不能在树脂中均匀分散,所以,使用前需使用表面活性剂对其进行处理[1],降低表面能[2]。

下面探讨了3种改性剂对纳米CaCO3进行表面改性,以及改性前后的纳米CaCO3在PVC薄膜制品中的应用,并对其应用的结果进行了分析。

1　试验部分

1.1　主要原料

PVC,TPH-31,天伟化工有限公司;对苯二甲酸二辛脂(DOTP),山东宏信化工股份有限公司;钙锌稳定剂,临朐天成助剂厂;NBR,805M,赛可德橡塑有限公司;纳米CaCO3,40 nm,北京博宇高新材料技术有限公司;硬脂酸,无锡化工研究设计院;钛酸酯偶联剂,HY13B和HY201,均为淮安和元化工有限公司。

1.2　仪器设备

NDJ-8S 黏度计,上海净信实业发展有限公司;HH-4 数显恒温水浴锅,国华电器有限公司;超声波清洗仪,KQ2200B,昆山市超声仪器有限公司;红外光谱分析仪,Spectrum One-B,美国铂金埃尔默公司;RGT-5型微机控制电子万能机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;JSM-6460LV型扫描电镜(SEM),日本电子公司;高温老化试验箱,GHX-150,上海科肯实验设备有限公司。

1.3　纳米CaCO3的表面改性

采用SA，HY13B，HY201 3种改性剂按表1所示的改性条件,分别对纳米CaCO3进行表面改性处理。

表1　纳米CaCO3改性处理条件

首先将水浴锅升温至一定温度,在烧杯中称取一定量的纳米CaCO3,加入适量的无水乙醇,并用玻璃棒不断搅拌使其混合均匀,再经超声波清洗仪震荡搅拌20 min后,将悬浮液转入三口烧瓶中,固定恒温水浴加热装置,对纳米CaCO3悬浮液进行水浴加热并用电动搅拌器搅拌。同时称取一定质量分数的改性剂,边搅拌边加入三口烧瓶中。持续搅拌60 min后,待悬浮液冷却至常温后进行抽滤,并用无水乙醇清洗2～3次,最后放入烘箱内于110 ℃烘干,使用研磨钵研磨成粉、过筛,装入密封袋中备用。

1.4　试样制备

1.4.1配置糊料

在烧杯中称取74份(质量份)的DOTP增塑剂,在25 ℃恒温水浴锅中以一定的转速进行搅拌,并且边搅拌边加入100份的PVC糊树脂,直至PVC糊树脂完全溶解于增塑剂之中,再加入稳定剂等助剂,提升转速继续搅拌4 h左右,将PVC糊料静置20 h。之后加入1.2份的液体NBR,慢速搅拌至NBR与PVC糊料混合均匀。再分别称取不同量改性前、后的纳米CaCO3加入PVC糊料中,持续搅拌至混合均匀。

1.4.2真空脱泡

在真空作业泵中对PVC糊料进行抽真空处理10 min,防止气泡对于薄膜的成型造成影响。

1.4.3薄膜制作

将PVC糊料用玻璃棒均匀地涂覆在毛玻璃板上,涂覆厚度大约为0.1 mm,然后放入干燥箱内部进行烘烤。干燥箱温度为195～210 ℃,持续烘烤5 min取出。待冷却至室温后揭膜,根据GB 1040—2006要求制作成样条。

1.5　性能测试

拉伸性能:将制得的哑铃型样条按GB 1040—1992测试，拉伸速率为500 mm/min,样条尺寸为115 mm×6 mm×(0.07～0.11) mm。

红外光谱测试:取1～2 mg纳米CaCO3样品粉体和100 mg左右干燥的KBr,制成透明的薄圆片,用红外光谱分析仪进行测试,波数为400～4 000 cm-1。

表观形貌:将试样粘到附有导电胶的试样台上,之后进行喷金处理,采用SEM观察试样的形貌。

老化测试:将哑铃型试样置于温度为72 ℃的老化箱内,等待一定的时间后取出,并进行薄膜老化96 h后的拉伸性能测试。

2　结果与分析

2.1　改性纳米CaCO3的红外光谱分析

图1为不同表面处理的纳米CaCO3的红外光谱分析。

图1　不同表面处理的纳米CaCO3的红外光谱分析1—HY13B改性；2—HY201改性；3—SA改性；4—未改性;下同。

由图1可以看到,未改性的纳米CaCO3在1 456,3 440 cm-1处有特征吸收峰,其中3 440 cm-1的宽吸收峰是—OH键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动所产生,这是由于纳米CaCO3粒子表面的羟基和吸附水的存在,1 456 cm-1附近有一个强吸收峰,代表C—O键的不对称伸缩振动。由SA改性后的纳米CaCO3在此处的吸收带明显加宽,并且在2 849,2 916 cm-1处出现了明显的—CH3,—CH2伸缩振动吸收峰,这表明SA已吸附在纳米CaCO3上。HY13B改性后的纳米CaCO3在1 620 cm-1处出现了—COOH中C=O的特征吸收峰,说明HY13B以离子键方式键合在纳米CaCO3表面上。由HY201改性后的纳米CaCO3在1 456 cm-1处的吸收峰明显加宽,改性后的纳米CaCO3在1 079 cm-1处出现了P—O—P的特征吸收峰,说明钛酸酯接枝到了纳米CaCO3上。

2.2　改性纳米CaCO3对PVC材料力学性能影响

图2是不同表面处理的纳米CaCO3对PVC软质薄膜材料拉伸强度的影响。

图2　改性纳米CaCO3对PVC材料拉伸强度影响

由图2可以看出,纳米CaCO3加入量很少时PVC薄膜材料的拉伸强度比未加时低,这是因为少量的纳米刚性粒子分散在基体树脂中不仅不能起到一定的增强作用,反而会由于纳米粒子自身的团聚而使得材料的强度有一定程度的下降。随着纳米CaCO3用量的增加,PVC软质薄膜材料的拉伸强度均是先升高再降低,并且都是在纳米CaCO3用量为3份时达到最大值。其中,由HY13B改性的PVC薄膜材料的拉伸强度达到最大值,为16.3 MPa,比未添加纳米CaCO3时提高了2.5%。未改性纳米CaCO3的加入降低了薄膜材料的强度,主要是因为未改性的纳米CaCO3与PVC基体之间的界面结合力很弱,在受到拉伸作用力的情况下易脱落,影响材料的拉伸强度。而经过改性后的纳米CaCO3表面吸附或键合有改性剂,改性剂分子链中含有的氧等极性基团,可以与PVC大分子链发生化学作用或物理缠绕,使得材料受到拉力作用时,可以传递部分应力,有利于应力分散,进而提高材料的拉伸强度。

图3为不同表面处理的纳米CaCO3对PVC软质薄膜材料断裂伸长率影响。

图3　改性纳米CaCO3对PVC材料断裂伸长率影响

由图3可以看出,未改性的纳米CaCO3的加入使得PVC软质薄膜材料断裂伸长率下降,但是,由HY13B及HY201改性后PVC纳米CaCO3应用于薄膜材料后,断裂伸长率的最大值明显高于未改性纳米CaCO3的。随着纳米CaCO3用量的增加,PVC软质薄膜材料的断裂伸长率均是先升高后降低。其中,HY201改性后PVC薄膜材料的断裂伸长率在纳米CaCO3用量为2份时达到最大值,为494.3%,比未添加纳米CaCO3时提高了7.7%。HY13B改性后PVC薄膜材料的断裂伸长率在纳米CaCO3用量为3份时为484.6%,比未添加纳米CaCO3时提高了5.6%。在PVC软质薄膜中加入一定量的改性纳米CaCO3使得体系的断裂伸长率明显增加,其原因可能是由于改性后的纳米CaCO3表面由亲水性变为亲油性,与PVC糊树脂间的相容性得到改善。并且,纳米CaCO3在基体中的团聚粒径越小,PVC薄膜材料的断裂伸长率越好。

2.3　改性纳米CaCO3在PVC材料分散性分析

图4是纳米CaCO3的加入量均为3份时PVC薄膜的SEM照片。其中的网络结构是由PVC与DOTP相互作用形成的,分布在网络结构中的白色球状颗粒为纳米CaCO3。

图4　改性纳米CaCO3对PVC软质薄膜表面微观结构影响

由图4(c)可以看出,与未改性的纳米CaCO3相比,HY13B改性后的纳米CaCO3在网络结构中分散较为均匀,纳米CaCO3团聚粒径很小；图4(d)中CaCO3有轻微的团聚现象,团聚粒径较小,分散较均匀；而图4(a)与4(b)均出现了团聚成块状的纳米CaCO3,团聚后会直接导致粒径增大,影响PVC薄膜材料的性能。

2.4　改性纳米CaCO3对PVC材料老化性能影响

表2为PVC软质薄膜材料老化后的拉伸强度。

表2　PVC材料老化后的拉伸强度　MPa

由表2中可以看出，未加入纳米CaCO3、未改性纳米CaCO3、SA改性、HY13B改性、HY201改性5种样品96 h的拉伸强度计算出的试样老化率分别为15.1%,23.5%,25.6%,23.9%,14.7%。可以看出,与未加纳米CaCO3之前相比,除添加HY201改性纳米CaCO3的薄膜试样的老化率有所降低外,其余加入纳米CaCO3后老化率都有一定提高。这是因为CaCO3表面存在活性基团[3],能够促进材料表面的老化反应,而纳米CaCO3粒径小,与基体接触表面大,对老化反应的促进更明显。纳米CaCO3表面经过不同的改性处理后,对薄膜材料的老化会起到不同的作用,由SA及HY13B改性后会促进薄膜材料的老化,而HY201改性后会抑制薄膜材料的老化。这主要是因为HY201分子结构中的P为+5价,使得焦磷酸键比较稳定,HY201包覆在纳米CaCO3表面形成保护层,并且P原子有很大的电负性,将电子推向O原子,使O原子的电负性大大增加。因此,HY201能够起到抑制老化的作用。

3　结论

a)由HY13B改性的纳米CaCO3在用量为3份时,PVC软质薄膜的拉伸强度达到最大值16.3 MPa,比未添加纳米CaCO3时提高了2.5%,此时,PVC薄膜材料的断裂伸长率比未添加纳米CaCO3时提高了5.6%。

b)纳米CaCO3经过表面改性后,将其应用于PVC软质薄膜材料中,扫描电镜下显示由HY13B改性后的纳米CaCO3在基体中的团聚颗粒变小。

c)由HY13B改性后的纳米CaCO3会促进PVC薄膜材料的老化,而HY201改性后则会抑制PVC薄膜材料的老化。