PGN相对分子质量及其分布测定

谭利敏，王 敏，章园园，徐 娜，刘孟丽

（1.中国航天科技集团公司四院四十二所，湖北 襄阳 441003；2.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）

聚缩水甘油醚硝酸酯（PGN）是由缩水甘油醚硝酸酯（GN），经阳离子开环聚合而得的均聚醚[1]。这是一种高能、钝感和洁净的富氧粘合剂，其侧链含有-ONO2基团，与硝酸酯有较好的相容性；因氧含量较高（＞50%），故能极大改善推进剂燃烧过程的氧平衡；燃气对环境友好[2，3]，可广泛用于大型火箭推进剂、气体发生剂和炸药等领域[4，5]。PGN合成方法不同，其聚合度各异，相对分子质量（Mr）及其分布存在较大差异。PGN的Mr较 高，可用作固体推进剂含能黏合剂，而PGN低聚物可用作固体推进剂的含能增塑剂[6，7]。Mr能 够很大程度上影响高分子的使用功能，对其物理机械性能和加工性能有重要的影响，因此，准确测定PGN的Mr及 其分子分布很有必要。

目前暂未见PGN测试的相关标准，王连心等[7]采用凝胶渗透色谱（GPC法）测试了PGN的Mr，但没提及测试相关细节。GPC测定聚合物平均相对分子质量（Mr）是一种相对方法，需要校正曲线进行校正。通常使用窄Mr分 布的线性聚苯乙烯（PS）作为标准物质进行校正，通过这种方法测定的聚合物Mr为 相对值，叫做“聚苯乙烯等价M”r[8]。由于PGN样品和PS标准物质的结构和化学组成差异较大，采用替代标样测出的Mr与 绝对值存在一定的差异。

GPC法中标准样品是非常关键的，其直接影响测定结果。采用GPC法测定PGN的Mr，需亟待解决的是要有已知准确Mr的PGN标样，目前无市售PGN标样，拟采用凝胶渗透色谱-激光光散射联用（GPC-MALLS）法测定沉淀分级法制备的PGN窄分布标样的准确分子质量及其分布，得到合格的GPC用标准样品，为控制PGN质量以及有效调节PGN推进剂力学性能等提供有力的技术支持。

1　 实验部分

1.1　主要试剂

四氢呋喃（THF），色谱纯，迪马科技公司；三氯甲烷，分析纯，西陇化工股份有限公司；聚缩水甘油醚硝酸酯（PGN）分级标准样品，黎明化工研究院。

1.2　仪器与设备

凝胶渗透色谱-激光光散射仪（GPCMALLS，配有DAWN EOS 18角度激光光散射检测器和示差折光检测器及ASTAR激光控制软件），美国Wyatt公司；凝胶渗透色谱仪（GPC，配有2414型示差折光检测器和Empower色谱控制软件），美国Waters公司；K-7000型蒸汽压渗透仪（VPO），德国KNAUER公司。

1.3　测试条件

GPC-MALLS联机测试条件和GPC测试条件如表1所示。

PO测试条件：联苯酰（或八乙酰蔗糖）标准样-三氯甲烷浓度范围（0.5～6.5）g/kg；试 样 -三 氯 甲 烷 浓 度 范 围（5.50～28.50）g/kg。联苯酰（或八乙酰蔗糖）标准样——用来校准VPO仪。

表1　试验测试条件Tab.1　Test conditions of experiments

1.4　测试方法

称取PGN样品0.3 g（精确至0.000 1 g）置于10 mL容量瓶中，加适量THF溶解静置过夜，再用THF定容。按照表1中GPC-MALLS测试条件, 用手动进样器将配置好的样品溶液通过0.2 μm的聚四氟乙烯（PTFE）针头过滤器注入进样阀中，开始收集数据。

按照表1中GPC测试条件，经自动进样器进样，收集数据。输入GPC-MALLS测定的PGN分级制备标准样品的数均分子质量（Mn）、重均分子质量（Mw），绘制出GPC校正曲线（曲线决定系数R2≥0.99），由此校正曲线校正待测PGN样品。

2　 结果与讨论

2.1　GPC-MALLS法测定标样Mr及 其分布

GPC-MALLS法是将聚合物先通过GPC分级洗脱，然后经多角度激光光散射检测器和浓度检测器检测出聚合物的Mr和 浓度，这样既可得到各组分的Mr，又可得到反映聚合物Mr分 布的GPC曲线，从光散射信号可以直接获得聚合物Mw绝 对值，不需要标样，直接测定样品的Mr即 可 。

6个级分PGN标样Mr分 布D均在1.1左右，为窄分布标准样品，级分分子质量大小梯度分布均匀，如图1、表2所示。

图1　GPC-MALLS测试的PGN标样分子质量分布图Fig.1　Obtained molecular weight distribution diagrams of PGN standards by GPC-MALLS tests

2.2　窄分布PGN标样的Mr

分别采用GPC-MALLS法和VPO法测定了6个级分标样的Mn，结果列于表3。由表3可知：2种方法测定结果基本一致，其相对偏差小于6%。

表2　PGN标样的Mr及 其分散指数测定结果Tab.2　Test results of molecular weights and dispersion index of PGN standards

2.3　PGN的Mr及其分布测定

2.3.1GPC法校准曲线的制定

以沉定分级法获得的6个窄分布PGN标样，在相同的GPC测试条件下，做一系列GPC标准谱图（图2所示，6个级分色谱图分布均匀），对应不同相对分子质量样品的保留时间，以分子质量对数值logM与保留时间t作图，得到PGN的分子质量线性校正曲线（图3）。其校正曲线方程如式（1）所示。

式中，M—聚合物相对分子量；t—聚合物保留时间。

曲线决定系数R2=0.993 2，满足校正曲线要求。

2.3.2PGN的Mr及其分布测定

表3　PGN标样的Mr测 定结果Tab.3　Mr test results of PGN standards

图2　PGN 6个校准标样GPC色谱图Fig.2　GPC diagrams of six PGN standards

以沉淀分级法得到的PGN标样的GPC法校准曲线为标准，采用GPC法测定了不同PGN样品的Mr及 其分布，结果列于表4。由表4可知，GPC法结果与GPC-MALLS法结果基本一致，相对偏差小于4%。GPC法得到的Mn比 VPO法得到的Mn稍高，相对偏差小于6%，其主要原因是VPO法对水分等小分子较敏感，小分子物质的存在造成测定结果偏低。

图3　PGN校准样品的GPC校准曲线Fig.3　Calibration curve of PGN standards

3　 结论

（1）GPC-MALLS法测定PGN级分样品色谱峰分布对称，Mr分 布较窄、分散指数小于1.12，可以作为GPC法测定PGN的Mr分 布校准样品。

表4　不同方法测量PGN的Mr及 其Mr分 布结果Tab.4　Test results of molecular weight and its distribution of PGN samples for different methods

（2）以窄分布PGN作标样，采用GPC法测定 了PGN的Mr及 其 分 布 ， 该 法 获 得 的Mn与 VPO法相对偏差小于6%。