实用的环氧树脂增韧技术

周建文，王 洪

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川 成都 610041）

环氧树脂具有优异的力学性能、较低收缩率、耐化学性和电绝缘性等优点，在电子电气、机械、建筑乃至航空航天等诸多领域得到广泛应用。由于其具有较高的交联密度，故而未经增韧的环氧树脂存在质脆、耐疲劳性和抗冲击韧性较差等缺点，难以满足工程技术的要求，其应用受到一定限制。环氧树脂的增韧改性一直是业界研究的热点，长期以来国内外对此进行了许多有益的研究和实用技术开发。

例如，采用反应型液体橡胶[1，2]能够提高环氧体系的断裂能、冲击性能；添加热塑性树脂[3]可以改善材料的弯曲强度、冲击性能；添加热致性液晶[4]也能有效提高环氧树脂的冲击强度，当然，还可采取核/壳聚合物[5]增 韧改性、石墨烯[6]增韧改性以及纳米粒子填料[7]增韧改性等方法。

在各种各样环氧增韧改性研究中，有些改性技术具有实用性，有些前沿研究具有新颖性和前瞻性，但由于技术难度或者成本因素，较难在常规环氧产品尤其是民用产品开发中获得广泛应用。

中蓝晨光化工研究设计院有限公司长期致力于环氧树脂应用研究，针对环氧树脂增韧专门开发了几种增韧材料，这些增韧树脂已经商品化，本研究即对这些实用增韧技术做一个总结和对比，以期对有此需要配方的工程师提供一些建议和帮助。

1　 实验部分

1.1　主要原材料

主要原材料如表1所示。

表1　主要原材料Tab.1　Main raw materials

1.2　实验仪器或设备

INSTON 5569电子万能材料试验机，美国INSTRON公司（测试剪切强度、压缩强度）；INSTON 5967试验机，美国INSTRON公司（测试拉伸强度、断裂伸长度）；INSTRON WOLPERR冲击试验机，美国INSTRON公司（测试冲击强度）；INSTRON 4302试验机，美国INSTRON公司（测试剥离强度）；LX-D橡胶硬度计，无锡市前洲测量仪器厂；DSC 200 F3差热扫描量热仪，德国NETZSCH公司。

1.3　制备工艺

1.3.1增韧环氧树脂的制备

将增韧剂与环氧树脂进行反应制备成改性环氧树脂，不同增韧剂制备改性环氧树脂的方法不尽相同，本研究不做专门讨论。为便于对比，所有环氧树脂中增韧剂质量分数均为18%，如表2所示。

表2　增韧环氧树脂组成Tab.2　Compositions of toughened epoxy resins

1.3.2胶粘剂固化及试样制备

按规定配比将胶粘剂A、B组分混匀后，做成规定试样，均按照80 ℃/3 h进行固化。

1.4　性能测试

（1）剪切强度：按照GB/T 7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（刚性材料对刚性材料）》标准，采用100 mm×25 mm×2 mm碳钢试片粘接测试，粘接面长度12.5 mm。

（2）冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和压缩强度：按照GB/T 2567—2008 《树脂浇铸体性能试验方法》标准，采用本体浇铸材料测试。其中，冲击强度试样为80 mm×10 mm×4 mm，无缺口；拉伸强度和断裂伸长率试样为哑铃形状，外形尺寸250 mm×20 mm×4 mm，拉伸部分宽度10 mm；压缩强度采用圆柱形试样，Φ10 mm×25 mm。

（3）玻璃化转变温度（Tg）: 采用差示扫描量热法（DSC）进行测定。

（4）剥离强度：按照GB/T 2791—1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，采用200 mm×25 mm×0.3 mm铝箔粘接测试，粘接面长度150 mm。

2　 结果与讨论

2.1　增韧剂对硬度、压缩强度等性能的影响

表3是采用改性胺固化剂5210B与上述几种增韧剂配伍得到的改性环氧树脂固化的性能对比。由表3可知：与未进行增韧的体系相比，硬度均略有下降，其中CTPE和CTBN改性体系下降比较明显，而CTPF和CSP变化不大。

2.2　增韧剂对压缩性能及弹性模量的影响

由表3可知：几种增韧剂对压缩性能的影响是明显的，其中未增韧体系为刚性明显的屈服破坏，且压缩强度较高；几种增韧体系得到的是压缩25%的数据，压缩强度均有损失，保持率为CSP＞CTBN＞CTPF＞CTPE，弹性模量的数据也有类似的规律。

2.3　增韧剂对耐热性的影响

使用增韧剂在改善热固性材料韧性的同时，往往会降低体系的耐热性能。这可以用Tg来 表征体系的耐热性能。从表3可以看到，几种增韧体系中，CTPE、CTPF对体系的耐热性有较大影响，而CTBN、CSP体系对耐热性能影响不显著，可以在许多对耐热性有要求的场合选用。

2.4　增韧剂对冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的影响

环氧树脂中引入增韧剂一个重要作用是提高材料的抗冲击性能，可以从冲击强度、断裂伸长率等不同侧面表征材料的韧性，表4对此加以归纳。为便于得到适宜的浇铸体试件，采用了低黏度的固化剂EC301。

表3　增韧剂对硬度、压缩等性能的影响Tab.3　Effects of toughening agents on performance of hardness and compressive strength etc.

表4　增韧剂对冲击强度、断裂性能的影响Tab.4　Effects of toughening agents on impact strength and ultimate properties

表5　增韧剂对冲击性能改善比例Tab 5　Effects of toughening agents on impact property improvement

几种增韧剂对冲击强度都有超过100%的提升，而CTPF体系甚至超过200%，如表4、表5所示。断裂伸长率和剥离强度从另一个侧面表征了材料的韧性，增韧体系对其影响与对冲击强度有类似的变化趋势。总体而言，增韧后的环氧树脂在冲击强度、剥离强度、断裂伸长率均有明显改善。

而对拉伸强度的影响，增韧后的体系拉伸强度均有所下降，如表4所示。拉伸强度保持率为CSP＞CTPF＞CTBN＞CTPE。

3　 结论

（1）CTPE、CTPF、CTBN和CSP等几种增韧剂对环氧树脂都有明显的增韧效果。

（2）对耐热性的影响而言，CTPE和CTPF会导致Tg有 一定程度地下降，而CTBN和CSP对耐热性基本上没有不利影响。

（3）增韧导致压缩强度、弹性模量降低，保持率依次为CSP＞CTBN＞CTPF＞CTPE。

（4）对冲击强度的提高，依次为CTPF＞CSP＞CTPE＞CTBN，其中，CTPF改性树脂冲击强度提高了257.2%；

（5）增韧导致拉伸强度降低，保持率依次为CSP＞CTPF＞CTBN＞CTPE。