以煤矸石为原料熔盐法低温合成纳米莫来石晶须

苏万福，刘 银，宋瀚轩，胡志强，陆正亮

（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

煤矸石是一种煤伴生固体废弃矿物。截止2017年，据不完全统计，中国煤矸石库存累计量达到了45亿t，且每年以1.5～2.0亿t的数量增加。如果不将煤矸石进行合理处置，将对空气、土壤和水资源进行污染[1]。煤矸石从其化学组成分析，属于硅酸盐矿物，如果仅进行填埋处理，不符合节能减排的时代理念，因此开展煤矸石绿色、高附加值的资源化利用具有十分重要的意义。

在A12O3-SiO2二元体系中，莫来石（3A12O3·2SiO2）是一种高熔点、热力学性能良好、与氧化铝具有较相近热膨胀系数的稳定化合物，其晶须得到了广泛利用，不仅可作为大部分材料的增强材料，能有效改善目标材料的热稳定性能，与非氧化物增强材料相比，莫来石晶须具有更好的热性能和抗氧化性能[2-3]，因此，合适的莫来石晶须的合成工艺备受关注。

学者采用不同的原料、不同的合成工艺制备各类性能优异的莫来石产品，如：采用莫来石干凝胶与AlF4的混合物为原料利用气相反应法合成莫来石晶须[4]；采用掺入B2O3或 TiO2的溶胶凝胶法合成莫来石晶粒[5]；亦有在1 550℃条件下掺入稀土元素的溶胶凝胶法合成莫来石晶须的工艺[6-7]；或以勃姆石与硅溶胶为原料与HF反应制备莫来石前驱凝胶粉在1 400℃条件下煅烧合成莫来石晶须[8]；或以SiO2、Al2O3与SiF4为原料，在1 100℃条件下合成莫来石晶须[9]；还有以氧化物为原料在机械粉碎研磨后、通过模具成型、煅烧合成莫来石晶须[10]。虽然上述莫来石晶须制备方法所得产品性能优异，但因为上述各方法具有反应温度高、合成工艺条件难以控制、原料成本较高、晶须产率低等一系列问题及原因，上述各莫来石晶须合成方法难以进行工业化生产及应用，因此，有待探索一种工艺简单、可实施性强、成本低的莫来石晶须合成方法[11]。

熔盐法是一类可实施性强、工艺简单、煅烧温度低、合成周期短、成产品尺寸均匀的粉体材料制备方法[12-13]。与固相法相比较，由于熔盐环境体系为反应提供一个液相环境，使得各反应物的扩散系数变大、扩散距离变长，因此其反应温度和反应时间均有明显下降。同时熔盐法制备的粉体材料，因其在液相环境体系中进行晶体生长，晶体形态容易控制，产品的纯度也较高。基于以上几点考虑，本文中以大宗固体废弃物煤矸石和 KAl（SO4）2·12H2O 为原料，系统研究熔盐环境下莫来石晶须的制备工艺及其微观形貌。

1 实验

1.1 材料

煤物矸石，产自两淮矿区，主要化学组成见表1，其中烧失物质量分数为2%～17%。由表可知，煤矸石的组成为富硅少铝。

表1 煤矸石的化学组成Tab.1 Chemical composition of coal gangue

KAl（SO4）2·12H2O（纯度（质量分数）≥99.5%，江苏徐州试剂二厂）提供铝源，利用其熔点低（92℃）的特点，利于形成熔盐。

1.2 方法

基于莫来石原料煤矸石和十二水硫酸铝钾（KAl（SO4）2·12H2O）的不同比例，制订不同的实验方案，见表2。

表2 熔盐法制备莫来石晶须方案Tab.2 Scheme of mullite whisker by molten salt method

利用XM-4行星式研磨机（湘潭华丰仪器制造有限公司）将煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O按配比混合均匀，放入刚玉坩埚内，在箱式炉中采用不同温度煅烧3 h。产物置于玛瑙研钵中研磨，90℃去离子水多次洗涤，烘干，得到莫来石粉体。

采用日本岛津XRD-6000型X-射线衍射分析仪分析样品物相。测试条件：Cu靶，扫描速率为10（°）/min，扫描范围为 10～80 °。采用德国 SIGMA 300场发射扫描电镜（FESEM）观察其微观形貌；日本岛津SALD-7101型激光粒度分析仪测定样品的平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是原料煤矸石和KAl（SO4）2·12H2O的XRD图谱。由图可知：煤矸石的物相主要是石英和高岭土。KAl（SO4）2·12H2O中结晶度良好，纯度高。

图1 原料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

图2 是相同配比不同温度煅烧制备的莫来石XRD图谱。由图可知：当煅烧温度为750～1 000℃时有莫来石晶相生成，随着煅烧温度的升高，莫来石晶相逐渐被溶解；其中样品1中，均为莫来石晶相，且莫来石晶相衍射峰最锐利，可见样品1样品中莫来石结晶度最好；样品4中，存在大量莫来石晶相，但开始产生少量杂质衍射峰；样品5中，莫来石晶相为主晶相，但杂质衍射峰明显，莫来石晶相溶解明显，且有蓝晶石晶相生成。

由图2的XRD图谱可知，莫来石中Al2O3和SiO2物质的量比为3∶2条件下，750℃温度煅烧3 h制备所得的莫来石粉体纯度较高，结晶相较优；当温度≥950℃，样品主晶相开始由莫来石晶相发生转变，莫来石粉体的结晶度变差，生成莫来石纯度较低。

图3是不同原料配比，900℃煅烧3 h得到制备的样品XRD图谱。由图可知：样品3、样品6和样品7均为莫来石晶相，其中结晶度样品6最优，样品3次之；样品3和样品6中莫来石晶相明显、衍射峰锐利，可知样品中莫来石纯度高且结晶度良好。

用NaOH溶液检测不同配比煅烧样品的洗涤滤液中Al3+离子含量，其中样品7滤液产生大量絮状物，样品3产生少量絮状物，样品6不见絮状物；由此可见，样品3和样品7中原料KAl（SO4）2·12H2O配比过量，过量且未参与反应的Al3+离子在洗涤中进入滤液。由上述样品3、样品6和样品7的XRD图谱及滤液的Al3+检测结果可知，莫来石粉体最佳合成工艺为：煤矸石与KAl（SO4）2·12H2O质量比为1∶0.8、900℃煅烧3 h。

图2 相同原料质量比、不同温度煅烧3 h制备样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples with same raw material mass ratio，calcined at different temperatures for 3 h

图3 不同质量比的原料900℃温度煅烧3 h的样品XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples under different raw material mass ratios and calcined at 900℃for 3 h

2.2 莫来石微观形貌与尺寸

图4是典型的莫来石晶须FESEM图像。从图可知：样品3、样品6和样品8条件制备得到的莫来石样品皆呈现明显的针尖状结构，且莫来石晶须达到纳米量级，其晶须直径在20～40 nm之间，长径比约为7～20。由3种样品的FESEM图像对比可知：样品8的莫来石晶须生长结构最佳，分布均匀，粒径最小。

图5是样品8莫来石样品的激光粒度分布图，其对应粒径分布情况如表3所示，样品8莫来石样品中有75%的粉末粒径小于29 nm，这与FESEM观察到的粒径尺寸相一致。

图4 典型莫来石样品的FESEM图像Fig.4 FESEM images of mullite samples

图5 样品8的粒径分布曲线Fig.5 Particle size distribution curves of sample 8

表3 样品8的颗粒尺寸Tab.3 Particle size of sample 8

3 结论

1）采用煤矸石、KAl（SO4）2·12H2O为原料，利用KAl（SO4）2·12H2O热分解K2SO4提供熔盐环境，750～1 000℃煅烧3 h成功制备纳米莫来石晶须粉体。

2）原料质量比及煅烧温度对莫来石晶须的物相和微观形貌有着重要影响：控制原料质量比为1∶0.8，750～800℃煅烧3 h，可制备得到晶须直径为20～40 nm的莫来石粉体，其晶须物相纯、结晶性良好、形貌均一。