疏水性可调型纳米二氧化硅的制备

王 维，刘玉硕，房冉冉，谭向君，马智超

（中国石油大学胜利学院机械与控制工程学院，山东东营 257061）

纳米SiO2强度高，模量大，具有许多优异的性能[1]，作为有机基体中的无机填料广泛应用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、高分子复合材料、功能材料等领域[2-3]，然而纳米SiO2表面携带大量羟基，在有机基体中不能很好地分散，所以需要进行表面改性[4-7]。

表面润湿性是指液体在固体材料表面的铺展能力，通常以水滴在其表面上形成的接触角来衡量。接触角小于90°的表面为亲水表面，大于90°的表面为疏水表面[8]。为了提升纳米SiO2与有机基体的相容性，常借助偶联剂[9]进行有机化改性，用疏水性强的基团置换纳米SiO2表面的羟基，使之由强亲水性转化为一定程度的疏水性[10]。

Luo等[11]采用十六烷基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行表面改性，并引入有机官能团，显著增强了二氧化硅的疏水性，有效抑制了纳米二氧化硅的团聚。另外，据大量文献记载，材料表面的润湿性可通过一定方式调节，如表面粗糙度，即在一定程度下表面越粗糙，材料越倾向于弱亲水或疏水[12-13]。粗糙度调节润湿性可由构建表面微纳米形貌实现[14]，至今已有较多研究，而在结构调节润湿性方面的报道较少，因此有必要开展相关研究工作。鉴于此，以纳米SiO2为原料，以碳链依次增长的辛烷基、十二烷基及十六烷基三乙氧基硅烷作为改性剂，采用脱醇缩合法制备强疏水、低能态、有机相容性好的疏水纳米SiO2，并进一步得出一种由结构控制润湿性的“润湿调控”机制。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；JEM2100型透射电镜（日本电子公司）；JC2000D型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）；Tristar3020型全自动比表面和孔隙分析仪（麦克默瑞提克仪器有限公司）。

试剂：纳米SiO2（工业级、粒径为15 nm，四川基材科技）；甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷（均为分析纯，曲阜市万达化工有限公司）。

1.2 方法

硅烷偶联剂对材料改性时，通常预先将硅烷偶联剂用醇水溶液稀释，但极易造成处于热力学非稳定状态下的纳米SiO2团聚[15-16]。为减轻团聚，提高反应接枝率，实验在无水体系中，以甲苯为溶剂，采用脱醇缩合法将C—C有机长链嫁接到纳米SiO2上。

1）疏水纳米SiO2粉体制备

将干燥好的纳米SiO2颗粒分散于甲苯中并置于三口烧瓶中，向其中滴加辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷，在40℃水浴及搅拌条件下回流反应5 h，反应完成后将产物高速离心分离，倾倒上清液，用去离子水、无水乙醇分别将膏体洗涤数遍，经真空干燥、研磨得到白色蓬松的疏水纳米SiO2粉体。

2）红外光谱、透射电镜分析及比表面积测定

红外光谱（IR）分析：以KBr压片法进行红外光谱分析，扫描波数4 000～400 cm-1。透射电镜（TEM）分析：无水乙醇稀释粉体至一定浓度，吸取少量溶液滴至镀有碳膜的铜网上，待自然晾干后，用电镜观察其外观形貌、尺寸大小及分散情况。比表面积（BET）测定：用高纯N2作为吸附介质，在液氮-196℃下，利用静态容量法进行低温N2物理吸附测试。

3）润湿性的测试

用压片机将粉体压成圆片，用精密针管移取5～10 μL水，记录水滴在圆片表面稳定时所形成的角度作为该点的接触角。重复测试取10个液滴的接触角平均值作为水在该固体表面的接触角。

4）固体表面自由能的计算

固体表面自由能由液体在固体表面接触角的大小计算得出。选取水在常温下的表面张力值，采用Young’s方程[17]计算求得改性前后纳米SiO2的表面自由能。

5）有机相溶性测试

分别称取0.2 g未改性及3种改性纳米SiO2颗粒加入到量筒中，添加石蜡液至25 mL刻度，超声波分散5 min后开始计时，记录最上层颗粒的位置完全降到底部的时间，以表征改性后纳米SiO2与有机介质的相溶性。

2 结果与讨论

2.1 产物结构的表征

2.1.1 红外光谱分析

对改性纳米SiO2进行红外光谱测试表征其分子结构，其中十二烷基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2的红外光谱图如下图1所示。

图1 十二烷基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2红外光谱图Fig.1 Infrared spectroscopy of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2

图1 中由上到下依次为十二烷基三乙氧基硅烷、未改性纳米SiO2以及改性纳米SiO2红外光谱图。对比3种物质的红外光谱发现：改性后的纳米SiO2在2 927、2 849 cm-1处出现了—CH不对称伸缩振动峰，这些峰来自于十二烷基三乙氧基硅烷；并且在3 430 cm-1处的—OH伸缩振动峰，比未改性纳米SiO2强度减弱，说明羟基数目减少。考察得出，十二烷基链已经成功嫁接到纳米SiO2颗粒的表面。另外，辛烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2的红外光谱图与此类似。

2.1.2 透射电镜分析

改性前后纳米SiO2的透射电镜图如图2所示。对比改性前后纳米SiO2的形貌发现，未改性纳米SiO2团聚现象比较严重，颗粒形状不规则且相互堆叠，无法区分各颗粒的明确界限，这对发挥纳米SiO2的性能优势极其不利。改性后纳米SiO2颗粒打破了团聚，具有良好的分散性，颗粒近似呈球形分布，形态规则，粒度均匀，基本都能保持在20 nm左右。

2.1.3 比表面积测定

低温N2吸附采用容量法，以N2为吸附介质，在液氮温度-196℃下进行吸脱附，由等温线数据通过BET法计算得到样品比表面积。计算得到改性前后纳米SiO2比表面积分别为316.8、232.6 m2/g，改性后比表面积减小。

图2 改性前、后纳米SiO2透射电镜图像Fig.2 TEM images of unmodified and modified nano-SiO2

2.2 润湿性测试

2.2.1 改性剂浓度对纳米SiO2润湿性的影响

图3为纳米SiO2表面修饰不同配比十二烷基三乙氧基硅烷的润湿角照片，选取十二烷基三乙氧基硅烷与纳米 SiO2配比（质量比）分别为 0∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、3.5∶1 和 4∶1，将润湿角照片记录到图3a—h中。

图3 不同改性剂配比下十二烷基三乙氧基硅烷改性纳米SiO2的润湿角Fig.3 Wetting angle of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2under different modifier ratios

图3 中的润湿角从a到h依次为23.15、43.77、64.18、89.99、130.14、114.72、110.92 及 110.54 °。当改性剂浓度为0，即未改性时，水珠铺开，球径较大，接触角为23.15°。随着改性剂浓度的增加，水珠逐渐拱起，球径逐渐变小。当改性剂质量比达到1.5∶1时，水珠呈半球形，接触角达89.99°，此时达到亲水与疏水表面的临界值。继续增加改性剂浓度，水珠继续拱起，有离开表面的趋势，接触角为130.14°达到最大。而进一步增加改性剂浓度，水珠拱起幅度减小，接触角最终稳定在109.16°。由此可以看出，随着十二烷基三乙氧基硅烷浓度的增大，润湿角先增大后减小，润湿性由强亲水性变为疏水性。这是由于配比在2∶1范围内，越来越多的疏水链接枝到纳米SiO2表面，疏水性逐渐增强。而超过2∶1时，疏水链接枝数量增加，由于空间位阻效应，减少甚至阻碍了硅烷偶联剂同纳米SiO2的相互作用，最终导致疏水效果变差[18]。通过实验得出疏水效果最佳时，改性剂与纳米 SiO2的质量比为 2∶1。

2.2.2 疏水链链长对纳米SiO2润湿性的影响

以3种改性剂改性的纳米SiO2为研究对象，考察在不同改性剂配比下，疏水链链长对改性纳米SiO2润湿角的影响规律如图4所示。

由图可以发现，经十六烷基三乙氧基硅烷改性的润湿角图线始终位于最高处，在各个改性剂配比下的润湿角均大于其余2种改性剂，最终稳定在126.64°；经十二烷基三乙氧基硅烷改性的润湿角最终稳定在110.54°，经辛烷基三乙氧基硅烷改性的润湿角最终稳定在91.57°。在最佳改性剂配比为2∶1的条件下，对比3种改性剂改性纳米SiO2的润湿角依次为106.95、130.1、145.36°，其中由十六烷基三乙氧基硅烷与纳米SiO2质量比为2∶1在条件下，改性的纳米SiO2具有强疏水性。

图4 疏水链链长对纳米SiO2润湿角的影响规律Fig.4 Influence law of hydrophobic chain length on wetting angle of nano-SiO2

当改性剂C—C有机链较短时，改性纳米SiO2疏水性较差，当改性剂C—C有机链较长时，改性纳米SiO2疏水性较好。说明改性剂C—C有机链的长短直接影响着接枝到纳米SiO2表面的疏水链的长短，进而控制着改性纳米SiO2疏水效果的好坏，因此可以通过改变硅烷偶联剂有机链长度调节纳米SiO2润湿角的大小，由此得出一种由疏水链长短调节润湿性的“润湿调控”机制，即材料表面的疏水结构弹性调节材料的润湿性能。这种通过结构控制由亲水状态向疏水状态的转变，可以为粗糙度控制润湿性的润湿机制提供新的视角，并为今后材料表面润湿性的智能化筛选和设计提供新的思路。

2.3 固体表面自由能计算

为进一步探究纳米SiO2的疏水改性效果，采用Young’s方程分别计算了未改性及由3种改性剂改性的纳米SiO2的表面自由能如图5所示。经疏水改性，纳米SiO2表面自由能大幅减小，由67.33 mN/m减小至18.76、6.75、1.97 mN/m。纳米颗粒表面接枝的有机长链能够在很大程度上减弱纳米SiO2表面的极性，降低SiO2表面的能态，以提高纳米粒子与有机基体间的兼容性。低能态的纳米SiO2在结构、性能方面更加稳定，疏水效果更加优异。

图5 改性前后纳米SiO2的固体表面自由能Fig.5 Solid surface free energy of nano-SiO2before and after modification

2.4 有机相溶性测试

纳米SiO2改性前后在石蜡中沉降时间，如表1所示。由表1可以看出，未改性的纳米SiO2在石蜡中的悬浮稳定时间最短，仅7 d就会沉底。所有经过改性的纳米SiO2在石蜡中的悬浮稳定时间随着改性剂链长的增加逐渐变长，可在石蜡中维持数月。由此可以进一步说明改性后的纳米SiO2获得了良好的疏水效果，削弱了与有机基体间的界面作用，使得与有机介质的相溶性得以提高，为充当填料在有机材料中的应用奠定了基础。

表1 纳米SiO2改性前后在石蜡中沉降时间Tab.1 Settling time in paraffin wax with unmodified and modified nano-SiO2

3 结论

利用3种碳链依次增加的长链型硅烷偶联剂，在无水条件下改性纳米SiO2制备出疏水纳米SiO2颗粒。改性后颗粒形态规则，分散均匀，粒径保持在20 nm左右，润湿性由强亲水性转变为强疏水性，表面能大大减小，能在有机石蜡介质中稳定存在数月。其中在十六烷基三乙氧基硅烷与纳米SiO2的质量比为2∶1条件下，改性的纳米SiO2疏水性能最佳，疏水角达到145.36°，表面能减小至1.97 mN/m。考察改性条件得到一种由改性剂疏水结构调节润湿性的“润湿调控”机制，该机制可实现对材料表面润湿性的可控化管理，并为润湿性的筛选和设计提供一种新的思路，这对于拓宽材料种类以及提升材料性能具有较高的实用价值。