光子晶体碗的制备及其性能

谈亚丽，周立东，潘娟娟，邓 鹏，马会茹，b

（武汉理工大学a.材料科学与工程学院；b.化学化工与生命科学学院，湖北武汉 430070）

众所周知，材料的性能很大程度上取决于它的尺寸、形貌和表面性能[1-4]。近年来，随着光子晶体材料研究的不断深入，特殊结构的光子晶体，如双面神结构、核壳结构和空心结构的光子晶体球在提高光学性能方面较传统的光子晶体表现出明显的优势，在显示、生物传感、光学器件等领域具有广泛的应用前景。而对于具有碗状特殊结构的光子晶体碗的研究还处于起步阶段，有关制备方法和光学性能调控策略方面的研究还有待深入。Xu等[5]采用双同轴微流装置产生油包水双面神乳液滴，利用“咖啡环”效应促使双面神乳液滴一侧发生强烈收缩，并诱导乳胶粒子的组装晶化，从而得到了光子晶体碗。Yeo等[6]采用微流装置产生水包油水双乳液滴，在低浓度氯化钠溶液中，利用持续渗透退火技术引起壳层弯曲形变和诱导乳胶粒子组装，也成功制备了光子晶体碗。光子晶体碗由于低的曲率表现出较光子晶体球对可见光更高的反射强度，因此有望呈现更加靓丽的结构色。目前制备的光子晶体碗均为基于聚苯乙烯胶体粒子密堆组装而成的三维（3D）光子晶体结构，这使得光子晶体碗随机取向、对可见光的反射难以达到饱和强度；此外也不具备外场对其光学性能的调控性，限制了光子晶体碗的应用。

一维（1D）磁响应性光子晶体[7，9]具有外场施加方便、响应速度快、结构色可以通过改变磁场强度和方向进行调控等特点。我们利用聚合厚度对紫外光固化时间的依赖性，结合微流体和磁控组装技术一步法制备了1D磁性光子晶体碗。和其他文献所涉及的由渗透压导致的溶剂萃取法相比[5-6]，实现了复杂结构光子晶体的高效、简易制备。通过控制微流体连续相流速和紫外光固化时间等，获得了不同碗径（D）和碗底厚度（L）的光子晶体碗。研究1D磁性光子晶体碗的取向性和光学开关效应，以及晶体碗结构参数以及制备过程磁场强度等对光子晶体碗光学性能的影响。制备得到的光子晶体碗在节能光学显示器件[10-12]、结构色印刷[13-15]、开关转换器[16-18]等领域具有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 材料

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；2-羟基-2-甲基苯丙酮（HMPP）（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、乙二醇（EG）（国药集团化学试剂公司）；Sylgard184硅油（美国道康宁公司）；Fe3O4@PVP纳米粒子（150 nm）依据参考文献[19]自制。

1.2 光子晶体碗的制备

图1为光子晶体碗制备过程的示意图。首先采用微流装置产生乳液滴，如图1a所示。内相为含有Fe3O4@PVP纳米粒子、NIPAM单体、BIS交联剂、HMPP引发剂和Triton X-100表面活性剂的乙二醇溶液，外相为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度 3.5 Pa·s），调节2相的流速分别为0.5、3 mL/h，在管口剪切得到乳液滴；将乳液滴收集到玻璃容器中。图1b为单个乳液滴固化成光子晶体碗的示意图：Fe3O4@PVP纳米粒子在乳液滴中无序分布，乳液滴呈现纳米粒子本身的棕色；在400 Gs磁场诱导下Fe3O4@PVP纳米粒子沿磁场方向排列成链状有序结构、显示黄色的结构色彩，从容器上方进行紫外光照射，7 s后停止光照。碗状结构形成（绿色部分），由于NIPAM聚合收缩导致碗状结构的颜色较未聚合部分发生蓝移，因此呈现绿色。把固化所得产物用体积比1∶1的DFM和乙醇混合溶液反复洗涤3次去除表面的硅油，然后浸泡在蒸馏水进行溶剂置换直至平衡，得到光子晶体碗，并储存在去离子水中。由于置换过程中的吸水膨胀，光子晶体碗的颜色发生红移，因此显示黄色。制备过程中，保持其他反应条件不变，仅延长UV光照射时间至15 s，所得产物为光子晶体球。

改变外相流速、紫外光照时间，获得不同结构参数的光子晶体碗；改变磁场强度，获得不同结构色的光子晶体碗。

图1 光子晶体碗的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of process to prepare PC bowl

1.3 结构表征与性能测试

采用日本日立公司的 Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜对样品微观形貌进行表征；用红外光谱仪和热重与差式扫描量热分析仪对样品的成分及含量进行表征；用振动样品磁强计对样品的磁性能进行了表征；采用DMI-3000M莱卡倒置光学显微镜观察光子晶体的颜色；用Ocean Optics USB 2000+光谱仪测试光子晶体的反射光谱。

2 结果与讨论

2.1 结构与成分表征

典型光子晶体碗的结构与成分表征如图2所示。从图2a光学照片可知，分散在水中的光子晶体碗呈现黄色靓丽的结构色彩。样品纵向剖面的SEM图像如图2b所示，由图可知，产物为典型的碗状结构，碗径D约为500 μm，碗底厚度L为145 μm。由碗底放大图2c可知，光子晶体碗碗壁上零星地分布着链状结构，方向指向碗口；进一步放大图2d显示，链状结构为尺寸150 nm粒子周期性排列而成，从而很好地解释了光子晶体碗显色以及碗边缘颜色较中心区域明亮的原因。图2e红外谱图中，在3 435、1 639、1 547、2 970、2 932、2 932 cm-1处分别出现了酰胺基中N—H、C==O基的伸缩振动峰以及甲基和亚甲基的特征峰，表明聚合物基体成分为PNIPAM；此外，在584 cm-1处的吸收峰为Fe—O的特征峰，表明组成周期性链状结构的纳米粒子为Fe3O4@PVP粒子。由图2f TG-DSC曲线可知光子晶碗的失质量分为室温～200、200～440℃2个阶段，分别为4.78%水分的失去，85.78%聚合物组分PNIPAM凝胶与Fe3O4@PVP纳米粒子有机成分的分解，总失质量约为90%。表明光子晶体碗中无机成分Fe3O4的质量分数约为10%。根据文献[19]可以进一步推算出来自Fe3O4@PVP纳米粒子的有机成分为1.2%，因而PNIPAM凝胶的质量分数约为84.58%。光子晶体碗低的Fe3O4含量与光子晶体碗中存在少量链状结构和远低于Fe3O4@PVP纳米粒子[19]的饱和磁化强度相一致（图2g）。

图2 典型光子晶体碗的表征图Fig.2 Characterization of typical PC bowl

2.2 结构参数调控

2.2.1 流速和紫外光照时间的影响

微流体法的显著优点是通过控制内相或外相流速可以方便地控制乳液滴大小，进而实现产物尺寸的调控[20]。保持内相流速为0.5 mL/h，逐渐减小外向流速从5 mL/h到4 mL/h再到2 mL/h，相应的UV固化时间从4 s到6 s增加到9 s，得到不同微观结构尺寸光子晶体碗。图3为不同油相流速下制备的光子晶体碗的SEM图像。由图可知，所得光子晶体碗的D从100 μm逐渐增大到300、800 μm，L从20 μm逐渐增大到70、300 μm。这是由于，随着外相流速的减慢，内相流速相对变大，微流体产生的乳液滴的尺寸变大，因而固化得到的光子晶体碗的尺寸变大。

图3 不同油相流速下制备的光子晶体碗的SEM图像Fig.3 SEM images of PC bowl with different size prepared by controlling flow rates of outer phase

2.2.2 UV 光照时间的影响

结合微注射、磁控组装和紫外光聚合的方式我们成功制备了多种响应的光子晶体球。考虑到聚合深度对紫外光照时间的依赖性，通过缩短光照时间，得到光子晶体碗，并研究碗底厚度随UV光照时间的变化，碗底厚度随UV光照时间的变化曲线如图4所示。随着光照时间的延长，光子晶体碗的L由光照3 s时的50 μm增加到7 s时典型样品的145 μm，且随光照时间增加，L增加逐渐变快。说明改变紫外光照时间，能够快速制备不同L的光子晶体碗。

图4 碗底厚度随UV光照时间的变化曲线Fig.4 Curve of thickness of botton of PC bowl versus UV light irradiation time

2.3 光学性能

2.3.1 典型光子晶体碗的磁控开关效应

所制备的典型光子晶体碗在没有磁场条件下自发取向，呈现靓丽的结构色彩（图5），其光学性能自发处于“开”状态，这使其在节能显示领域有着重要的应用前景。另一方面，光子晶体碗具有超顺磁性且内部嵌有1D链状光子结构，这使得其光学性能能够通过改变磁场方向进行调控。当施加平行液面方向的磁场时，光子晶体碗发生90°偏转，结构色消失仅呈现Fe3O4@PVP纳米粒子本身的棕色，处于光学“关”状态。这是因为伴随光子晶体碗发生90°偏转，碗内部链状光子结构反射角θ变为0°，由布拉格方程λ=2ndsinθ（n为折光指数）可知，光子晶体碗失去对可见光的调控能力。光子晶体碗所变现出来的自取向性和光学开、关效应，使其可用于节能光学转换器件。

图5 典型光子晶体碗磁控下的光学照片Fig.5 Optical micrographs of typical PC bowl

2.3.2 典型光子晶体碗的自取向性

图6a给出了典型光子晶体碗水分散液沿垂直液面施加磁场前后的反射光谱。与光子晶体球的反射光谱相比可以发现，光子晶体碗的反射强度明显大于光子晶体球的反射强度，这是因为：当光子晶体碗的口径与光子晶体球的直径相同，且碗底厚度与光子晶体球的半径相比（分别为145、200 μm）时，由于碗状结构较球形结构具有更小的曲率，可以减小光的散射，因而显示更亮的结构色。由曲线1、2可见，沿垂直液面施加磁场前后，光子晶体碗的反射强度不变，说明光子晶体碗沿θ=90°方向具有自取向性。图6b光子晶体碗的光学照片表明它的自取向性，在未加磁场作用下，视野内的光子晶体碗均呈现靓丽的黄色，且边缘颜色亮于中心区域，说明光子晶体碗均以碗口朝上的方式自取向分散在水中，碗内嵌有的1D链状光子结构的反射角θ=90°，从而使得光子晶体碗表现出对可见光最强的反射能力，这是以前报道的3D光子晶体所不具有的。

图6 光子晶体碗的自取向性Fig.6 Self-oriented of PC bowls

2.3.3 磁场强度对初始结构色的影响

在制备光子晶体碗的磁控组装过程中，通过调控磁场强度的大小获得了不同初始结构色的光子晶体碗。不同颜色光子晶体碗的光学照片和相应的反射光谱如图7所示。由图可知，随着磁场强度从200 Gs增加到600 Gs，光子晶体碗的初始结构色依次为红、绿、蓝，相应地，反射光谱中对应的光子带隙依次发生蓝移。这是因为Fe3O4@PVP胶体粒子能够基于空间位阻效应，在溶液中构筑磁响应性光子晶体，且光子带隙随磁场强度变化几乎覆盖整个可见光谱[19]。在磁控组装过程中，改变磁场强度，Fe3O4@PVP胶体粒子形成的链状光子结构中，相邻粒子间距随之改变，导致光子晶体碗的结构色不同，因此，改变磁控组装过程中的磁场强度，可以获得所需颜色的光子晶体碗。

图7 不同颜色光子晶体碗的光学照片和相应的反射光谱Fig.7 Optical micrographs and corresponding reflection spectra of PC bowls with different color

2.3.4 结构参数对反射强度的影响

图8为不同结构参数下光子晶体碗的反射光谱。由图8a可以看出，反射率度R随着L的增大逐渐增强。当L从50 μm增加到145 μm，反射率R从8%逐渐增大到20%左右。这是因为图8a中的光子晶体碗是由相同的乳液滴在不同的紫外光照射时间下得到的。随着L的增加：一方面链状光子结构的周期性变长，增加了对可见光的反射单元；另一方面光子晶体碗的D变大，增加了对可见光的反射面积。因而光子晶体碗对光的反射率随L的增加而增强。

图8b为采用不同乳液滴，在不同紫外光照时间下得到的光子晶体碗的反射光谱。结合图3可见，随着光子晶体碗D的增加，反射强度呈现先增大后减小的变化趋势。口径为100 μm的光子晶体碗的反射强度最小，为12%；典型光子晶体碗样品的反射强度最大。这是由于随着光子晶体碗D的增加，L随之变厚（图4），光子晶体碗与可见光的作用增强。但随着D的进一步增加，制备过程紫外光在乳液滴内能量分布梯度大，导致靠近反射面的碗底交联密度低，对链状光子晶体有序结构的固定性差，导致光子晶体碗内缺陷增多，因而D为800 μm的光子晶体碗的反射强度较典型样品变差。说明光子晶体碗的D控制在500 μm左右为宜，对可见光的反射强度最大。

图8 结构参数对光子晶体碗光学性能的影响Fig.8 Influence of structure parameters on optical properties of PC bowl

4 结论

1）利用乳液滴聚合深度对紫外光照射时间的依赖性，结合微流体和磁控组装技术，提出了一种高效、简易制备复杂结构1D光子晶体碗的方法。

2）光子晶体碗显示靓丽的结构色；其内部嵌有由超顺磁性Fe3O4@PVP纳米粒子组成的ID链状结构。

3）光子晶体碗的口径、碗底厚度和颜色可以通过成型过程中微流体油相流速、光固化时间和外加磁场强度等进行调控。

4）光子晶体碗具有磁控开、关效应；其独特的几何和光学结构使其具有自显示和比光子晶体球更靓丽的色彩，反射强度高达20%。

5）光子晶体碗的反射强度随口径的增加先增大后减小，随碗底厚度的增加逐渐增加。

6）制备的光子晶体碗可望在节能显示、光学开关、防伪等领域有广泛的应用。