CO2开关型乳化剂的磁化改性及其破乳性能

任冬寅，王启宝，盖国胜

（1.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.清华大学材料学院，北京 100084）

壳聚糖（CTS）是由天然物质甲壳素脱乙酰化得到的产物，具有来源广泛、价格低廉、无毒害、可再生等优点，被广泛应用于生物、化工、医药等诸多领域[1-6]。近年来，有研究发现CTS可以用作CO2开关型乳化剂[7-11]。

CTS在弱碱性环境中表现为不溶于水的聚集体颗粒状态，具备一定的乳化能力[12]；当向水溶液中通入CO2后，水溶液变为弱酸性，CTS分子结构中的胺基与碳酸反应生成CTS碳酸盐，改变了它的亲水性，其聚集体颗粒完全溶解于水中，丧失乳化能力[12-13]。向水中通入N2并加热至65℃后，水中的CO2逐渐被排出，碳酸盐逐渐分解，CTS聚集体颗粒再次形成，乳化能力也随之恢复[11，13]，但是，由于CTS的分子链长较长，在向水溶液中通入CO2后，分子链之间发生相互缠绕，仍有部分油滴被束缚在CTS分子链内，因此导致油水分层不够彻底。这种现象极大地限制了CTS作为CO2开关型乳化剂的使用和推广[8-9]，如果能改善CTS作为开关型乳化剂的破乳情况，必将推动CTS作为CO2开关型乳化剂在工业生产中的应用。

磁性Fe3O4纳米粒子可在外加磁场的作用下移动与分离，是一种可循环材料，近年来在乳液的乳化和破乳分离方面被广泛关注[11-19]。磁响应乳液通常是利用外加磁场的作用，使磁性粒子或其乳液液滴随着磁场的移动而发生移动、形变和破乳，以满足不同的应用需求[15-19]。通常人们通过对磁性Fe3O4纳米粒子进行一定的化学改性，得到性能不同的磁性乳化剂。Peng等[15-16]在磁性Fe3O4纳米粒子表面接枝了亲水性强的乙基纤维素，制备了核壳结构的磁性乳化剂，这些磁性粒子可吸附在油包水乳液中的水滴表面，在外加磁场的作用下，乳液实现油水分离，分离后的磁性乳化剂存在于水层中，可以在水分蒸发后重复利用。Zhang等[17]通过接枝改性，制备了环糊精包覆的磁性Fe3O4纳米粒子，这种粒子在油包水乳液和水包油乳液中均能发挥稳定的作用，同时，在外加磁场的作用下，该磁性粒子所稳定的油包水乳液和水包油乳液都能发生破乳分层，得到澄清的水相和油相。

在磁响应乳液中，被磁性纳米粒子包覆的乳液液滴在外加磁场的作用下并没有发生破乳，而是随着磁场的移动而移动的情况也时有发生。Wang等[18]利用这种现象，制备了一种pH值和磁性双响应的乳化剂，用来分离被油污染的废水。在外加磁场的作用下，由该磁性粒子包覆的油滴发生聚集，澄清的水相被分离出来；向剩余的磁性液滴部分加入酸之后，磁性乳化剂表面的活性基团亲水性增强，乳化能力丧失，乳液发生破乳，纯净的油层被分离出来；向剩余的磁性纳米颗粒中加入碱，即可恢复其乳化能力并再次循环使用。Yang等[19]也利用这一特征制备了磁性纳米粒子乳化剂，利用该乳化剂所制备的离子液体乳液可用于磁选法去除水中的有机物，以此来达到水的纯化。综上所述，对含有磁性Fe3O4纳米粒子的乳液施加强大的外加磁场，将会影响乳液的形态，因此，我们尝试将磁性Fe3O4纳米粒子与CTS相结合，制备一种CO2磁性协同响应破乳的乳化剂，在不改变CTS原有的CO2响应性和乳化能力的同时，使乳液能够在CO2和磁性的协同作用下发生破乳，达到油层和水层完全分离的效果。

1 实验

1.1 原料和仪器

CTS（摩尔质量为5×104g/mol，脱乙酰度≥95%（质量分数，下同），山东济南海德贝海洋生物有限公司）；磁性Fe3O4（纯度≥99%，质量分数，下同）、乙烯基三甲氧基硅烷（纯度≥98%）（上海麦克林生化科技有限公司）；甲苯、二甲基亚砜、丙酮、冰醋酸、NaOH、液体石蜡（均为分析纯，国药集团试剂有限公司）；CO2、N2（纯度均≥99.99%，法国液化空气（中国）投资有限公司）。

VERTEX70型红外光谱仪（布鲁克（北京）科技有限公司）；KYKY-EM3900M型扫描电子显微镜（赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；DDSJ-308A型电导率仪（上海雷磁仪器厂,带有铂电极，电极常数为1.023）；XPV-990E型透反偏光显微镜（上海长方光学仪器有限公司）。

1.2 磁性改性CTS的制备

磁性CTS乳化剂的合成路线如下：首先，选取乙烯基三甲氧基硅烷（VT）对Fe3O4纳米粒子（MNPs）进行表面处理，在Fe3O4纳米粒子表面接入乙烯基；然后，利用乙烯基与CTS分子结构中伯胺基的加成反应，将MNPs接到CTS上，得到最终产物CTS-VTMNPs（见图 1）。

图1 CTS-VT-MNPs的合成路线Fig.1 Synthetic route of CTS-VT-MNPs

具体实验操作如下：

1）先用乙烯基三甲氧基硅烷对Fe3O4纳米粒子进行表面处理。将1.00 g Fe3O4置于250 mL的圆底烧瓶中，加入100 mL含有0.01 g乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，在室温下超声分散10 min。在N2保护下将该分散液加热至110℃，机械搅拌反应12 h。自然冷却至室温后，离心除去上层溶剂，所得固体用20 mL二甲基亚砜洗涤3次，再用20 mL丙酮洗涤3次，自然晾干得到乙烯基硅烷偶联剂改性的Fe3O4纳米粒子（VT-MNPs）。

2）将改性后的Fe3O4纳米粒子接入CTS。将1.00gCTS置于250 mL的圆底烧瓶中，加入100 mL含有1 mL醋酸的去离子水，机械搅拌至CTS完全溶解。离心除去不溶物，在上清液中加入0.2 g VT-MNPs，80℃下搅拌反应10 h。冷却至室温后，用0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液将反应液调节至pH≈9，得到不透明的CTS-VT-MNPs聚集体分散液。用截留分子量为1.4×104g/mol的透析袋将该聚集体分散液在去离子水中透析48 h，除去过量的碱和无机盐，得到接近中性的CTS-VT-MNPs聚集体分散液。

1.3 测试与表征方法

改性产物的结构表征：用KBr压片法对CTS和CTS-VT-MNPs分别进行红外光谱分析。

改性产物的微观形貌和元素分析：利用扫描电子显微镜（SEM）对CTS-VT-MNPs进行微观观察。选中SEM图像中的特定区域，用能谱仪（EDS）对其元素种类和含量进行扫描分析，并用元素像分析技术做出整个视野内Fe元素的具体分布情况。

改性产物的CO2响应性测试：室温下分别向原料及改性产物的分散液中通入CO2直至电导率趋于稳定，记录电导率数值；再向上述2组溶液中通入N2并加热至65℃直至电导率趋于稳定，再次记录数值。如此反复循环操作4次以上。

乳液的制备及微观观察：以液体石蜡作为模拟油相，将质量分数为0.1%的CTS和CTS-VT-MNPs的聚集体分散液各取33.3 mL，分别与16.7 mL液体石蜡混合（油水体积比为1:2），置于250 mL单口烧瓶中，在转速为1 000 r/min下机械搅拌2 min，之后转移至50 mL量筒中，静置并拍摄数码照片。用光学显微镜观察上述2组乳液的液滴结构，并用粒径分析软件做出液滴粒径分布曲线。

乳液的破乳测试：将上述2组乳液各取15 mL，置于指头瓶内并拍摄数码照片。以200 mL·min-1的流速分别向乳液中通入CO2，10 min后封口并静置，稳定24 h后观察现象，并拍摄数码照片。将强力磁铁置于含有CTS-VT-MNPs的指头瓶底部，轻轻摇晃指头瓶，稳定24 h后观察破乳现象，并拍摄数码照片。

2 结果与讨论

2.1 CTS-VT-MNPs的红外光谱分析

图2为原料CTS和改性产物CTS-VT-MNPs的红外光谱图。如图所示，由于硅烷偶联剂的接入，与原料CTS的红外谱图相比，产物CTS-VT-MNPs在1 420 cm-1处出现—CH3变形振动峰，1 175 cm-1处出现Si—O—C的伸展振动峰，在875 cm-1处出现Si—C振动吸收峰。在575 cm-1处出现的Fe—O伸缩振动峰证实了Fe3O4的接入。另外，原料CTS中1 520、1 550 cm-1处的2个N—H变形振动峰变为产物中1 530 cm-1处的1个尖峰，这说明接枝反应是加成在N上，导致N上的活泼H由2个变为1个，出峰数量及位置也发生了相应的变化。这就证实磁性Fe3O4纳米粒子成功接入到CTS的分子结构中。

图2 CTS和CTS-VT-MNPs的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of CTS and CTS-VT-MNPs

2.2 CTS-VT-MNPs的微观形态

利用SEM可以直观地观察产物CTS-VT-MNPs聚集体的形貌；对视野内整个区域的元素分布扫描和特定区域的能谱测试可以得知物质表面的元素种类和各自的含量，从而辨别CTS-VT-MNPs聚集体中磁性纳米粒子和CTS的存在形态。图3为聚集体的SEM图像及Fe元素分布图。由图3a中可以看出，CTSVT-MNPs聚集体由2种形貌完全不同的物质组成，其中一种为不规则的薄片状结构，另一种为大小均匀的颗粒结构，并且，部分颗粒结构被薄片结构所覆盖。图3b为图3a所对应的Fe元素的分布图，从图中可以清晰的看到，Fe元素分布较为密集的部分均为图3a中呈现小颗粒形态的部分，说明这部分是Fe3O4纳米粒子。选取图3a中呈现小颗粒形态的3个区域做出的EDS谱图如图4所示。由图可以看出，在这3个区域内均呈现出明显的铁元素存在；同时，这些区域中的碳元素和氧元素仍占据主导地位。说明这些区域内确实存在磁性纳米粒子，同时，也含有一定量的CTS。由此可以判断，在图3a中呈现小颗粒形态的即为磁性纳米粒子，剩余不规则薄片形态的则为CTS。由于磁性纳米粒子表面包覆的CTS非常薄，因此，在拍摄扫描电子显微镜照片时，电子会将这层CTS击穿，位于CTS薄层下方的磁性纳米粒子也能被观察到。以上的实验现象说明，在CTS-VT-MNPs聚集体中，磁性纳米粒子呈现出聚集状态，并被CTS包埋。

2.3 CTS-VT-MNPs的CO2响应性

为了考察Fe3O4纳米粒子的接入对CO2响应性的影响，测试了CTS和CTS-VT-MNPs在CO2作用下的电导率变化曲线，结果如图5所示。在依次通入和排出CO2后，CTS-VT-MNPs聚集体分散液的电导率均呈现出良好的循环性（图5b），并且其最大值和最小值与原料CTS（图5a）相比没有明显差别。这说明，磁性Fe3O4纳米粒子的接入不会影响CTS的CO2响应性。

图3 CTS-VT-MNPs的SEM图像及Fe元素分布图Fig.3 SEM image of CTS-VT-MNPs and distribution of Fe

图4 CTS-VT-MNPs的EDS谱图Fig.4 EDS images of CTS-VT-MNPs

图5 CO2作用下CTS和CTS-VT-MNPs的电导率变化曲线Fig.5 Conductivity of CTS and CTS-VT-MNPs under CO2

2.4 CTS-VT-MNPs的CO2磁性响应性

图6为CTS-VT-MNPs在CO2和磁性作用下的数码照片。由图可以看出，CTS-VT-MNPs在宏观上表现为透光性较差的悬浊液，由于黑色Fe3O4纳米粒子的接入，外观表现为灰黑色（图6a）；在通入CO2之后，由于CTS-VT-MNPs中的CTS长链溶解于水中，透光性增强（图6b）；在强力磁铁的吸引下，含有磁性纳米粒子的CTS-VT-MNPs被吸引至磁铁附近（图6c中箭头所示），因此，黑色半透明的CTS-VT-MNPs水溶液逐渐变为无色透明（图6c）。

图6 CTS-VT-MNPs在CO2磁性作用下的数码照片Fig.6 Digital photos of CTS-VT-MNPs on the effect of CO2and magnetic

以上实验现象表明，改性后产物CTS-VT-MNPs表现出良好的CO2响应性，即在CO2的作用下，产物CTS-VT-MNPs聚集体中的CTS部分仍可发生质子化形成水溶性的季铵盐，并且，在强力磁铁的作用下，这些带有磁性纳米粒子的季铵盐会被磁力吸引并聚集在磁铁附近，实现了CTS-VT-MNPs的磁性收集过程（图 7）。

图7 CTS-VT-MNPs在CO2和磁性作用下的收集过程Fig.7 Collection process of CTS-VT-MNPs in effect of CO2and magnetic

2.5 CTS-VT-MNPs的乳化效果

为了考察Fe3O4纳米粒子的接入对CTS乳化能力的影响，分别将原料CTS和磁性改性后产物CTSVT-MNPs作为乳化剂，进行水-液体石蜡乳液的制备。CTS和CTS-VT-MNPs乳液的数码照片和显微镜照片如图8所示，CTS和CTS-VT-MNPs乳液液滴分布曲线如图9所示。

图8 CTS和CTS-VT-MNPs乳液的数码和显微镜照片Fig.8 Digital photographs and optical micrographs of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

从图8、9中可以看出，由CTS-VT-MNPs所制备的乳液无论是在外观上，还是在液滴的粒径和分布情况上，均与由CTS所制备的乳液没有明显差异。这就说明，Fe3O4纳米粒子的接入对CTS稳定乳液的能力没有明显影响。

图9 CTS和CTS-VT-MNPs乳液液滴分布曲线Fig.9 Droplets distribution curve of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

2.6 乳液的CO2磁性协同破乳

原料CTS和CTS-VT-MNPs分别在CO2和CO2-磁性协同作用下的破乳效果如图10所示。由图可以看出，由CTS和CTS-VT-MNPs制备的乳液在通入CO2后，都没有发生完全的破乳（图10中箭头所示），并且，由CTS-VT-MNPs制备的乳液在通入CO2后，在其乳液与水层的交界处可以看到有明显的黑色物质，这种现象的发生是由于CTS-VT-MNPs在乳液与水层的交界面上的高浓度聚集。

图10 CTS和CTS-VT-MNPs乳液响应破乳照片Fig.10 Switchable demulsification of emulsions stabilized by CTS and CTS-VT-MNPs

当将强力磁铁放置于通入CO2后的CTS-VTMNPs乳液底部并静置后，由于水溶液中的CTS-VTMNPs被磁铁吸引至的底部，因此，CTS-VT-MNPs制备的乳液不再维持其稳定状态，由CTS-VT-MNPs制备的乳液发生了完全破乳，油水得到了完全分离。

3 结论

1）用化学合成的方法将Fe3O4纳米粒子接入至CTS的分子结构中，其红外光谱和扫描电子显微镜图像证实了CTS包覆磁性Fe3O4纳米粒子CTS-VT-MNPs的成功制备。实验证明，CTS的磁化改性不对其CO2响应性和乳化性能造成影响。

2）由CTS-VT-MNPs制备的乳液可在CO2磁性协同作用下发生完全破乳分层，改善由原料CTS制备的乳液在CO2作用下破乳不完全的情况，实现了乳液的完全破乳。