Fe离子价态和占位对Fe掺杂In2O3稀磁半导体铁磁性的影响

马甜甜，乔　文

（河南工业大学 理学院，河南 郑州 450001）

近年来，由于在自旋电子器件中的潜在应用，稀磁半导体受到了物理、材料、电子等各领域科研人员的广泛关注［1］。用稀磁半导体制作的自旋电子器件能同时利用电荷和自旋两个自由度，相对于传统电子器件具有高效率、低功耗、非易失性等优点。自从Dietl等从理论上预言Mn掺杂p型半导体ZnO具有室温以上的铁磁性［2］，人们就对过渡金属掺杂氧化物半导体（如ZnO、TiO2、SnO2、In2O3等）进行了大量研究［3-12］。 在这些稀磁半导体中，最引人注目的是Fe掺杂In2O3稀磁半导体。相对于其他稀磁半导体，该材料具有高电导率、高透明度、高铁磁居里温度和高自旋极化率等优点［9-19］。此外，由于Fe在In2O3中的高溶解度，这类稀磁半导体也是一种研究铁磁性产生机制的理想体系［11-12,17］。

目前已有大量的研究报道了Fe掺杂In2O3的室温铁磁性，但对于铁磁性的来源仍然不甚清楚［12-19］。Yu等通过理论和实验研究发现铁磁性与材料在制备或后期退火过程中生成的氧空位、Fe离子价态及自旋极化的载流子有关［15］。Li等通过共掺杂Sn离子实现载流子的注入，发现铁磁性与载流子无关，只与氧空位相关［20］。Yan等在避免氧空位的引入的情况下成功利用F离子掺杂实现了Fe离子价态的控制，并发现即使体系中无氧空位，只要Fe离子价态为+2和+3的混合价，体系便呈现铁磁性［21］。这些研究结果表明在Fe掺杂In2O3体系中，铁磁性与氧空位无直接关系，氧空位可以导致载流子生成和Fe离子价态变化，但铁磁性只与Fe离子价态有直接关系。Fe离子价态变化如何影响铁磁性，是否还有其他因素制约铁磁性，这些问题目前尚不清楚。

我们知道In2O3晶体具有立方方铁锰矿结构，空间群为Ia-3（206）。在这种结构中存在两种不同八面体型阳离子晶位（24d晶位和8b晶位），一个晶胞中这两种晶位的比率为3∶1。而24d晶位为非中心对称，是由三个不同距离的金属-氧原子对构成的扭曲八面体；8b晶位则是三个相同距离的金属-氧原子对形成的中心对称八面体。预备掺杂的金属离子会择优占据其中一种晶位或随机占据两种晶位，这都将影响材料的磁交换相互作用，导致材料呈现出不同的磁性。据我们所知，目前尚无人对其开展研究。

在这项工作中，我们系统研究了氧空位、Fe离子价态与占位对铁磁性的影响。我们发现体系中引入的氧空位可导致Fe2+的产生，Fe2+倾向占据24d晶位，表现出室温铁磁性。

1　实验方法

多晶（In0.85Fe0.15）2O3粉末可以用溶胶凝胶法合成，过程如下：将氨水溶液慢慢滴加到硝酸铟水溶液中，形成水合物沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀物，然后加入定量的柠檬酸和硝酸铁，形成透明、均匀、稳定的溶胶。将溶胶置入80℃水浴中2 h，然后在110℃下烘干，得到凝胶。在700℃下烧结凝胶，得到橘黄色的粉末样品（IFO）。之后，将IFO样品置于真空中，在600℃下退火2 h，以达到引入氧空位的目的，将其命名为IFO-HV。通过X射线衍射对样品结构进行表征，并采用Rietveld全谱拟合方法对XRD图谱进行精修。最后使用等加速穆斯堡尔仪对样品进行穆斯堡尔谱的测量，放射源为Co57，以α-Fe标定速度。

2　结果与讨论

XRD数据表明IFO和IFO-HV样品均为立方方铁锰矿结构，没有检测到其他相。图1显示的是IFO和IFO-HV样品的XRD精修图谱。固定Fe离子的掺杂含量，对Fe离子和In离子在24d晶位和8b晶位的占位进行精修。离子占位在精修过程中限制为以下等式：

其中 NFe（8b）和 NFe（24d）分别表示 Fe 离子在 8b 晶位和 24d 晶位的占位率，NIn（8b）和 NIn（24d）分别表示 In离子在8b晶位和24d晶位的占位率。对于IFO样品，精修得到的占位率为：NFe（8b）=23.5%，NFe（24d）=2.6%，NIn（8b）=76.5%，NIn（24d）=97.4%；对于 IFO-HV 样品，占位率为：NFe（8b）=20.6%，NFe（24d）=5.5%，NIn（8b）=79.4%，NIn（24d）=94.5%。

图1　IFO和IFO-HV样品的XRD精修图

从以上精修数据可以看出，对于IFO样品，NFe（8b）＞NFe（24d），表明 Fe 离子在直接烧结制备的样品中倾向占据8b晶位。该现象在其他体系中也发现过，比如 Cr掺杂 In2O3［22］、Yb 掺杂 Lu2O3［23］。 真空退火后，Fe离子占位发生了变化，NFe（24d）值从 2.6%增加到5.5%，表明经过真空退火后部分Fe离子从8b晶位转移到了24d晶位。这个结果的出现可能是由于退火使得部分Fe离子的价态从+3价还原为+2价，而+2价的Fe离子倾向占据24d晶位。X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明：直接烧结样品中的Fe离子为+3价；而经过退火后，Fe离子呈现+2和+3的混合价。Fe2+离子的出现是由退火中生成的氧空位所致［15,24-25］，真空退火起到一定的还原作用，使得部分Fe3+周围失去一部分氧离子，形成氧空位。氧空位吸引的电子局域到Fe离子上，形成+2价的Fe离子。

磁性测量显示直接烧结样品和真空退火的样品在室温下具有不同的磁性。图2是室温下IFO和IFOHV样品的磁化强度（M）随磁场（H）的变化曲线图。由图2可以看出，直接烧结样品没有显示出磁滞回线的现象，呈现出顺磁性。退火后的样品出现明显的铁磁性，磁滞回线的矫顽力为220 Oe，12 000 Oe磁场下的单位磁矩为 1.65 μB。

图2　IFO和IFO-HV样品的M-H回线图

图3给出的是室温下IFO和IFO-HV样品的穆斯堡尔谱。拟合的超精细参数列于表1中。直接烧结样品的穆斯堡尔谱可以用两个顺磁双线峰进行拟合。如图3所示，两个双线峰分别来自8b位的Fe离子和24d位的Fe离子。因为24d位是扭曲的八面体，8b位是对称的八面体，所以四极劈裂相对较大的双峰（QS，1.35 mm/s）属于24d位，而较小的双峰属于8b位。两个双线峰的同质异能移分别是0.376 mm/s和0.36 mm/s，这表明两个晶位的Fe离子均为+3价。从两个双线峰的面积可以推测出大部分的Fe离子占据了8b晶位，这个结果与XRD精修图的结果相吻合。

图3　室温下IFO和IFO-HV样品的Mossbauer谱图

表1　IFO和IFO-HV样品的Mossbauer谱拟合超精细参数

对于退火样品的穆斯堡尔谱，可以用一个顺磁性的双线峰和一个铁磁性的六线峰很好地拟合。四极劈裂为0.71 mm/s的双线峰属于8b晶位的Fe离子，0.38 mm/s的同质异能移表明Fe离子价态为+3价。同质异能移为0.87 mm/s的六线谱属于24d晶位的Fe离子。六线峰的同质异能移大于双线峰，说明24d晶位Fe离子的低价为+2价。相对于直接烧结的样品，退火后部分Fe离子由+3价转变为+2价，并从8b位转移到了24d位。这可能是由于Fe2+具有大的离子半径（0.76 A），所以择优占据24d晶位，而Fe3+具有相对小的半径（0.64 A），从而择优占据8b晶位。从拟合的结果还可以看出，退火前所有Fe离子均为顺磁态，而退火后部分Fe离子转变为铁磁态。由Mossbauer谱结果我们可以清晰地看出这部分铁磁态的Fe离子来自24d晶位的+2价Fe离子。

值得注意的是，退火后样品的六线峰并非来自于Fe3O4或者Fe金属等铁磁性杂相，因为拟合得到的超精细场（38.17 T）和同质异能移（0.87 mm/s）均与 Fe3O4和Fe金属的不同［26］。另外，从六线峰的面积我们可以估算出每个Fe离子的饱和磁矩值，由此也可以推断铁磁性的产生与Fe3O4和Fe金属无关。如果考虑所有Fe离子都对铁磁性有贡献，则由VSM测试结果估算出平均每个Fe离子的磁矩为1.65 μB。由穆斯堡尔谱测试结果可以看出Fe离子一部分为顺磁性，另一部分为铁磁性，两种Fe离子的比率为56∶44。如果忽略顺磁性Fe离子对磁矩的贡献，由VSM结果我们可以估算出铁磁性的Fe离子的磁矩为3.75 μB。而Fe和Fe3O4的磁矩分别是 1.3 μB和 2.2 μB［27］。 因此磁矩为 3.75 μB的Fe离子不可能来自Fe或Fe3O4。

为了进一步确认铁磁性的来源并深入理解铁磁性产生的机制，我们对体系进行了基于密度泛函理论的第一性原理计算。计算采用了80个原子组成的超晶胞，应用广义梯度近似（GGA）的PBE方案处理电子间相互作用的交换关联能，电子波函数用平面波基矢展开，平面波截断能为450 eV，几何优化和态密度的全布里渊区积分计算采用K点网格分别为2×2×2和4×4×4的 Monkhorst-Pack方案。

我们选择了三种Fe离子占位构型研究电子结构和铁磁稳定性。如图4所示，第一种构型［图4（a）］是由两个Fe离子占据两个相邻24d晶位构成的共角八面体（IFO-dd），第二种［图 4（b）］是两个 Fe 离子占据两个相邻 8b 晶位的构型（IFO-bb），第三种［图 4（c）］是由一个Fe占据24d晶位和一个Fe占据8b晶位形成的共角八面体（IFO-db）。

图4　Fe:3d和Fe:4s电子投影态密度图

表2列出了计算得到的三种含有和不含氧空位构型的铁磁稳定能和磁矩。在没有氧空位的情况下，三种构型的铁磁稳定能均为正值，说明Fe离子间存在反铁磁耦合，这与 Hu 等［28］、Kohiki等［29］及 Guan 等［30］的计算结果一致。当两个磁性离子间存在氧离子时，氧离子充当反铁磁交换相互作用的媒介，导致两个磁性离子的自旋反平行排列，形成反铁磁耦合。

表2　计算得到的含有和不含氧空位的IFO-dd、IFO-db和IFO-bb三种构型的铁磁稳定能、总磁矩和单个Fe离子的磁矩

如果把氧空位引入系统中，带有氧空位的三种构型分别记作 IFO-dd-Vo、IFO-db-Vo 和 IFO-bb-Vo，其铁磁稳定能值变为负值，表明铁磁态的体系能量最低，铁磁态为体系的基态。对于IFO-db-Vo和IFO-bb-Vo，它们的铁磁稳定能的值相对较小，分别为－7.8 meV和－2.5 meV，说明这两种构型的铁磁态相对较弱。但IFO-dd-Vo构型的铁磁稳定能值却达到了－96.3 meV，表明该构型的铁磁交换作用强度较大，室温下可以克服热扰动，形成铁磁性。因此通过真空退火获得的室温铁磁性可归因于24d晶位Fe离子间的铁磁相互作用。

从表2我们可以看出含有氧空位体系的单位Fe离子磁矩小于没有氧空位的体系。这与氧空位诱导的Fe2+有关，因为Fe原子的3d电子态电子数大于最大数目的一半，低价态的Fe离子对应较低的磁矩。值得注意的是IFO-dd-Vo构型的两个Fe2+磁矩为3.64 μB和3.65 μB，非常接近于实验得到的3.75 μB的磁矩大小。这正好说明室温铁磁性主要来自24d位的Fe2+。

为了弄清铁磁性产生的机制，我们计算了体系的态密度（DOSs）。图4给出了三种构型各个原子的分态密度，从中我们可以分析铁磁性产生的交换相互作用。如图4中所示，对于IFO-dd-Vo，Fe的3d电子与4s电子在费米面处发生强烈的杂化。这种杂化使得4s电子在3d电子之间有效迁移，导致强的铁磁交换相互作用。而对于IFO-db-Vo和IFO-bb-Vo，8b晶位Fe的3d电子态远离费米能级，形成弱的杂化和弱的铁磁性耦合作用。Fe的3d态的电子填充一半的能带，对应Fe的+3价，半满的3d电子与和4s电子杂化将降低体系价态，形成+2价。由此我们可以进一步判定室温铁磁性主要来自24d晶位的+2价Fe离子。

3　结束语

基于以上实验和理论分析，我们得出一个清晰的铁磁性产生的物理图像。氧空位引入导致部分Fe2+占据24d晶位，通过4s电子和3d少数带电子杂化形成铁磁性相互作用，对室温铁磁性起主要贡献。剩余的Fe3+倾向占据8b晶位，对室温铁磁性没有贡献。