智能清洁纺织品的成本降低与清洁性能研究

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(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

0　引　言

随着科学技术的快速发展以及人们生活水平的迅速提高，人们对于纺织品的要求越来越高，传统的纺织品已经逐渐无法满足人们的需求，因而智能型纺织品应运而生，并且迅速成为国内外纺织领域的研究热点[1-3]。智能纺织品能给人类提供更加舒适、安全的生活，能为劳动者提供更好的防护并提升工作效率，能更“聪明”地为消费者服务[1，4]。传统的纺织品大多功能单一，仅仅能够实现基本的服用性能。而智能纺织品不仅能够感知外界的刺激，并且能够对外界刺激作出响应，这类纺织品往往具有较高的附加值[5-7]。

纺织品在人体穿着和使用过程中，容易沾上各种污渍，这些污渍不仅影响纺织品的外观，影响人们的使用，而且会带来卫生方面的隐患[8]。随着人们生活节奏的加快，以及追求高质量生活的需要，人们对于纺织品的功能性有更高的要求，而智能清洁纺织品能够达到人们生产生活的需要，提高人们生活的质量，故具备良好的研究意义[9-10]。

Zhong等[11]制备温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)并将其引入织物得到智能清洁纺织品，但由于使用的单体价格过高，且温敏高分子产量较少，故限制该类智能清洁纺织品的规模化生产[12-13]。单体的纯度会影响聚合产物的纯度，但在工业应用中可以通过提纯等方法对产物进行纯化，只需该产物仍具备温敏性能即可，故本文选用工业级的单体合成温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)，并通过交联的方法将温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)引入棉织物，期望在赋予织物智能清洁效果的同时能有效的降低生产成本。

1　实验部分

1.1　实验原料与仪器

实验原料：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)(工业级，广州莱裕公司)；聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)(工业级，长沙晶康公司)；无水甲醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃、正己烷和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN)、次磷酸钠(SHP)(分析纯，Aladdin Industrial Corporation)。

实验器材：ML104/02电子天平(Mettler Toledo)，N-1200B型旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)，DZF-7000型真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂)，Vertex 70型傅里叶红外光谱仪(瑞士Bruker公司)，UV/VIS Lambda 35型紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer)，轧车(杭州三锦科技有限公司)，Vltra55型扫描电镜(日本电子JEOL)，DSA-20型视频接触角测试仪(KRüss GmbH Germany)，C2型共聚焦显微镜(日本尼康公司)。

1.2　温敏高分子的合成

利用自由基聚合方法合成无规共聚高分子P(MEO2MA-co-EGMA)，反应过程如图1。在100 mL圆底烧瓶中加入单体MEO2MA(3.317 mL，18mmol)和EGMA( 0.651 mL，2 mmol)，充分混合后加入20 mL甲醇进行溶解；向反应瓶中鼓纯氮气除氧15 min之后加入0.164 g(1 mmol)引发剂AIBN，继续鼓泡除氧15min，除氧结束后密封移至60 ℃油浴锅内搅拌反应4 h。打开圆底烧瓶，使用旋转蒸发仪中除去甲醇得到黏稠状液体，然后向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷沉淀，静置后倒出上层液，溶解—沉淀过程重复三次。最后在真空干燥箱(40 ℃)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质。在前期合成的基础上，放大5、10、20和30倍进行合成。

1.3　智能纺织品的制备

温敏聚合物P(MEO2MA-co-EGMA)与交联剂(BTCA)、引发剂(SHP)和水混合，配置成交联整理液。利用整理液对纺织品进行浸轧处理，经预烘和焙烘，使温敏聚合物P(MEO2MA-co-EGMA)与织物发生交联反应，制备智能清洁纺织品。制备流程：基布准备→配浸轧处方(A%温敏聚合物P(MEO2MA-co-EGMA)，1/3A%BTCA，1/6A%SHP，B%水)→二浸二轧(轧液率80%左右)→预烘(60 ℃，8 min)→焙烘(170 ℃，2 min)→水洗、烘干→测试和记录数据。

1.4　测试与表征

1.4.1红外光谱分析

将合成的共聚物P(MEO2MA-co-EGMA)溶于1，4-二氧六环中配置成100 mg/mL的溶液，并将其滴在洗净干燥的PE塑料片上，置于干燥皿中干燥，待溶剂完全挥发后，即可制备获得附有温敏高分子薄膜的PE塑料片。通过测试共聚物P(MEO2MA-co-EGMA)的红外图谱，并和均聚物PMEO2MA、PEGMA的红外图谱比较，可以分析获得共聚物和均聚物的基团变化情况。

本实验中采用衰减全反射(Attenuatedtotal reflection，ATR)法，将附有高分子薄膜的PE塑料片置于傅里叶红外光谱仪上，扫描波数范围600～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描时间32 s。

1.4.2紫外吸收光谱测试

将合成的高分子P(MEO2MA-co-EGMA)溶于去离子水中，分别配置为浓度为10、15 mg/mL和20 mg/mL的水溶液，在紫外-可见光分光光度计上测定不同温度下高分子水溶液在500 nm处的透射率。温度从26 ℃逐渐升到42 ℃，间隔为1 ℃，升温速率为0.2 ℃/min。

1.4.3增重率测试

将未交联温敏高分子的棉织物放在恒温恒湿房(温度(20±2) ℃，湿度(65±3)% )中24 h，待达到平衡后称重，得到质量m1；待交联高分子后再将棉织物放在恒温恒湿房(温度(20±2) ℃，湿度(65±3) % )中24 h，平衡后称重，得到质量m2，则增重率计算公式如下：

(1)

1.4.4失重率测试

织物的交联牢度直接关系着产品的耐用性，通过水洗的方法可以初步测试织物的交联牢度。实验中对织物水洗牢度测试工艺：浴比为1∶50；洗涤剂Tide为1 g/L，选择的洗涤方法是在水浴锅中室温下搅拌洗涤15 min，然后用去离子水淋洗数次，烘干称重，如此反复洗涤5次。将未交联的织物重量记为m0，洗涤前的交联织物重量记为m，洗涤后交联织物重量记为m1，则失重率计算公式如下：

(2)

1.4.5扫描电镜测试

扫描电镜(SEM)具有超高分辨扫描图像观察能力，能够提供高倍数、高分辨扫描图，可用于观察各种样品表面形貌。采用Vltra55型扫描电镜(SEM)观察交联前后棉织物的表面形态变化。

1.4.6接触角测试

使用DSA-20型视频接触角测量仪观察制备获得的交联棉织物表面水滴接触角的变化情况。用微量注射器在样品上滴2 μL去离子水，通过视频分析仪实时记录水滴在织物表面的形状变化，测量得到其接触角。在同一样品上不同部位测量3次，取平均值。棉织物表面温度分别为25、30、35、40 ℃和45 ℃。

1.4.7智能清洁效果测试

利用C2型共聚焦显微镜观察染色后纤维表面的荧光强度，分别用25 ℃和45 ℃去离子水淋洗染色纤维 10次，测定荧光强度。通过棉纤维表面荧光强度的比较，表征纤维的智能清洁性能。测试过程中，激光共聚焦显微镜的荧光强度设置为62，激发波长543 nm。

2　结果与讨论

2.1　温敏高分子的表征

2.1.1红外光谱分析

共聚物和均聚物的基团变化情况可以通过红外光谱观测得到，图2为PEGMA、PMEO2MA和P(MEO2MA-co-EGMA)的红外光谱图。在PEGMA的红外光谱图中，在2900～2800 cm-1处为碳氢键的伸缩振动υ(C-H)的吸收峰；在1740 cm-1附近出现的是羰基的伸缩振动υ(C=O)强而窄的吸收峰；1100 cm-1附近出现的强而宽的峰是C-O-C的伸缩振动吸收峰。由于PEGMA的侧链末端为羟基，在3300～3600 cm-1附近可以观察到羟基的伸缩振动υ(O-H)吸收峰[14]。在PMEO2MA的红外谱图中，于2900～2800、1740 cm-1和1100 cm-1附近亦可以看到三个吸收峰。由于MEO2MA侧链的末端为甲基，而非羟基，在PMEO2MA的红外谱图中，没有出现羟基的吸收峰。而P(MEO2MA-co-EGMA)的红外谱图中，上述的基团吸收峰都可以被观察到，亦证明P(MEO2MA-co-EGMA)是由上述两种单体制备获得的聚合物。

图2　高分子的红外光谱图

2.1.2紫外吸收光谱测试

图3a为不同浓度的P(MEO2MA-co-EGMA)水溶液的透光率随温度变化的曲线，温敏高分子溶液浓度分别为10、15 mg/mL和20 mg/mL。通过对透过率随温度变化曲线一阶求导，可得到透过率对温度一阶导数随温度的变化曲线(图3(b))。P(MEO2MA-co-EGMA)水溶液的最低临界溶解温度(Lower critical solution temperature， LCST)，可定义为随温度变化曲线的最低点所对应的温度。从图3中可以看出高分子溶液浓度分别为10、15 mg/mL和20 mg/mL时所对应的LCST分别在33、33 ℃和32 ℃，造成这种现象的原因可能是：随着高分子溶液浓度的提高，溶液中高分子的含量增加，高分子间相互碰撞的几率增加，高分子链段更易于相互聚集形成分子间氢键，实现温敏高分子的相转变，表现为LCST的降低[11-12]。此外，当高分子浓度达到20 mg/mL，LCST趋于稳定，因此取20 mg/mL的高分子溶液的LCST为P(MEO2MA-co-EGMA)的LCST，则高分子P(MEO2MA-co-EGMA)的LCST为32 ℃，高分子P(MEO2MA-co-EGMA)的LCST值接近人体的生理温度，可用于纺织品。

图3　P(MEO2MA-co-EGMA)水溶液的紫外吸收光谱测试结果

2.2　温敏高分子合成成本及产量研究

表1为工业级和试剂级单体MEO2MA、PEGMA的价格比较。结果表明，1 kg工业级MEO2MA价格仅为试剂级的1/10，1 kg工业级PEGMA价格为试剂级的1/3，原料的价格明显降低。经计算使用试剂级单体合成1g的高分子的成本约为8元，而使用工业级单体合成1g高分子的成本约为1元，仅为试剂级的1/8，因此更换为工业级单体能够有效的降低合成成本。

表1　单体价格

在前期合成的基础上，放大5、10、20和30倍进行合成，表2为温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)的产量及产率随合成倍数放大变化表。由表可以看出，随着合成倍数的增加，产率有所增加，这可能是因为合成倍数比较小的时候，在倒出上层清液的同时易把产物倒出，所以会导致产率较小，而当合成倍数放大后，烧瓶内的液体较多，不易把产物倒出，所以表现为合成倍数的增加，产率有所增加。由表2还可看出，该温敏高分子的合成能够得到较高的产率和产量，为工业化生产提供可能。

表2　高分子P(MEO2MA-co-EGMA)产量及产率

2.3　棉织物的增重率及失重率分析

图4为交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物的增重率随高分子浓度变化图，由图可看出，随着高分子P(MEO2MA-co-EGMA)含量的增加，增重率增大，高分子含量为4%、8%、12%和16%交联的棉织物的增重率分别为2.56%、4.12%、6.37%、9.05%，由此表明高分子P(MEO2MA-co-EGMA)已经被成功地交联到纺织品上。

图4　交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物的增重率

通过水洗的方法可以初步测试织物的交联牢度[15]，图5为8% P(MEO2MA-co-EGMA)交联织物的耐洗牢度测试结果。由图5看出，交联温敏高分子的棉织物有一定的失重，但随着洗涤次数的增加，失重率基本趋于稳定，因此织物上的温敏高分子是以化学键与织物相结合的，具有一定的牢度。失重率的结果也可以表明高分子P(MEO2MA-co-EGMA)已经交联到纺织品上。

图5　织物耐洗牢度测试结果

2.4　智能清洁纺织品的形貌及性能表征

2.4.1表面形貌分析

为了观察高分子P(MEO2MA-co-EGMA)对棉织物表面形态的变化，测试未交联以及交联不同百分含量P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物的SEM图，结果如图6所示。结果表明，交联前后棉织物表面形态差异明显：未交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物表面光滑，交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物表面粗糙不平，纤维表面明显被一层较薄的膜包裹。同时，从图6中也可以看出随着高分子百分含量的提高，表面薄膜的厚度增加。

图6　未交联和交联不同百分含量P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物的SEM图

2.4.2温敏性能测试

交联高分子P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物的温敏性能可用接触角测试表征[16]，图7为原棉及交联棉织物的接触角随温度变化曲线。结果显示，随着棉织物表面温度的升高，原棉的接触角并没有随温度变化而有明显的变化，交联浓度为4%的棉织物接触角也变化不大，可能是因为交联在织物上的高分子量太少。而交联浓度达到8%、12%和16%的棉织物在LCST(33℃)附近，接触角发生明显的跃迁，接触角发生明显的跃迁，说明该布样具有温敏性能。且从图7可以看出当温度低于LCST时，交联高分子的棉织物较原棉接触角都有所下降。

图7　交联高分子P(MEO2MA-co-EGMA)棉织物的接触角随温度变化曲线

2.4.3智能清洁效果测试

本文对工业级原料制备纺织品与试剂级原料制备纺织品的清洁效果进行比较，图8为激光共聚焦显微镜观察油的洗涤过程图。由图8(a)可以看出，原棉纤维用25 ℃的水冲洗和用45 ℃冲洗的荧光强度和未冲洗的荧光强度没有显著的差异，交联P(MEO2MA-co-EGMA)棉织物上的纤维，25 ℃水冲洗后的荧光强度较45 ℃水冲洗有明显的减弱；图8(b)中原棉纤维分别用25 ℃和45 ℃水冲洗后，荧光强度变化不大，而交联织物的纤维用25 ℃水冲洗后，荧光强度也发生明显的减弱；图8(a)和(b)比较的结果表明，使用25 ℃水冲洗之后，荧光强度减弱的幅度基本相似，表明本文使用工业级原料制备获得的交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物与使用试剂级原料体制备获得的交联P(MEO2MA-co-EGMA)的棉织物清洁效果接近[11]。

图8　激光共聚焦显微镜观察油的洗涤过程照片

3　结　论

本文采用自由基聚合的方法制备获得温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)，对其分子结构、温敏性能及扩大生产进行研究，并通过交联涂覆的方法，将温敏高分子P(MEO2MA-co-EGMA)引入棉织物，亦分析交联P(MEO2MA-co-EGMA)织物的表面形貌、温敏性能及智能清洁效果，主要研究结果如下：

a)合成的产物为P(MEO2MA-co-EGMA)，且高分子P(MEO2MA-co-EGMA)的LCST值接近人体的生理温度，可用于纺织品。

b)使用工业级的单体能有效降低成本，且随着合成倍数的增加能够得到较大产量，为工业化生产提供可能。

c)采用浸轧的方法能将P(MEO2MA-co-EGMA)成功地交联到棉织物上，并在织物表面形成一层薄膜。

d)交联P(MEO2MA-co-EGMA)织物具有温敏性能，且智能清洁效果与试剂级单体制备的织物基本接近。