钴掺杂对二氧化钛晶粒尺寸及相变的影响

冯　威，罗建军，雷佳浩，王尘茜，曹鹏生，马　洋，陈彦宏

(1.成都大学 机械工程学院，四川 成都　610106；2.四川一然新材料科技有限公司，四川 成都　610100)

0　引　言

近年来，科研人员将半导体光催化材料应用于环境保护方面，并取得了一些有价值的成果，其中，TiO2因具有可循环再生、环保价廉、节能高效等优点而被广泛应用于光催化降解废水污染、太阳能电池、抗菌抑菌等领域[1-2].但相关研究发现，纯TiO2存在的缺点，如太阳能的利用率低以及光生电子空穴对的复合率较高等[3]，极大地限制了TiO2在实际中的应用，因此，对TiO2进行改性处理十分必要.目前，TiO2主要的改性方式有离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等[4]，其中离子掺杂能改变TiO2晶体结构，使晶格产生缺陷，抑制电子空穴对的复合，并且能有效提高其在可见光区域的吸收[5].常用的TiO2制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法、液相沉积法等[6-8]，其中，溶胶凝胶法因操作简单、实验条件容易实现、对设备要求不高以及制备的TiO2粉体均匀细小、易于掺杂等优点得到广泛应用.基于此，本研究采用溶胶凝胶法制备纯TiO2以及掺杂浓度(Co/Ti原子百分比)为1%、2%、4%、8%的Co-TiO2，并对其进行450、550、650 ℃保温2 h的热处理，研究了Co掺杂量与热处理温度对TiO2锐钛矿/金红石晶型转变及晶粒尺寸的影响.

1　实　验

1.1　仪　器

实验所用仪器包括：78-1型磁力加热搅拌器(金坛科析仪器有限公司)；4-13型箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂)；JD300-3型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)；DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司).

1.2　样品制备

1.2.1纯TiO2粉体制备.

将适量的冰乙酸(99.5%，分析纯)、无水乙醇(99.7%，分析纯)与去离子水加入到烧杯中，在电磁搅拌下混合均匀，再将适量的钛酸丁酯(98.5%，分析纯)与无水乙醇(99.7%，分析纯)加入到分液漏斗中，混合均匀后逐滴加入烧杯中，滴加完毕后继续搅拌以形成均匀透明的TiO2溶胶，室温下陈化以形成凝胶.待凝胶干燥研磨后分别在450、550和650 ℃条件下煅烧2 h，最后再充分研磨得到纯TiO2粉体.

1.2.2不同浓度Co掺杂TiO2粉体制备.

在“1.2.1”项下烧杯溶液中按照Co/Ti摩尔浓度比为1%、2%、4%、8%加入一定量的硝酸钴，重复“1.2.1”项下其余过程，即可制得不同浓度的Co掺杂TiO2粉体(为了书写方便，将X% Co掺杂TiO2记作X% Co-TiO2(X=1,2,4,8)).

1.3　样品表征

样品的表征采用DX-2700型X射线衍射仪(辽宁丹东射线仪器公司)对样品进行晶体结构分析，测试参数为Cu靶Kα射线，测试电压为40 kV，测试电流为30 mA，扫描速度为0.06 °/s，扫描角度为20 °～70 °.

2　结果与讨论

2.1　样品晶体结构分析

TiO2常见的晶体结构有3种，其中板钛矿应用较少，锐钛矿与金红石2种晶体结构使用相对较多.金红石、锐钛矿和板钛矿的晶体结构都是以[TiO6]八面体共棱为基础的，每个[TiO6]八面体与其他[TiO6]八面体共棱的数目在金红石中为2，在板钛矿中为3，在锐钛矿中为4，配位多面体共棱或共面使中心阳离子间距缩短，降低了晶体结构的稳定性.由于锐钛矿是热力学不稳定的相，在一定温度范围内会逐渐转变为金红石[9].

在450 ℃下煅烧而得到的纯TiO2与Co-TiO2样品的XRD衍射图谱如图1所示.

图1纯TiO2和Co-TiO2在450 ℃煅烧后的XRD图谱

由图1可知，在450 ℃煅烧温度下，纯TiO2及Co掺杂TiO2的图谱在2θ为25.3 °、38.2 °、47.9 °、54.4 °、55.1 °处分别出现了锐钛矿(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，并且在此温度下生成的均为单一的锐钛矿相，没有金红石相的出现，表明该温度不足以使纯TiO2或Co-TiO2发生锐钛矿向金红石的转变.随着Co掺杂量的提高，TiO2的锐钛矿衍射峰强度无明显变化，说明此温度下掺杂浓度对TiO2晶型结构无显著影响.

在550 ℃下煅烧而得到的纯TiO2与Co-TiO2样品的XRD衍射图谱如图2所示.

由图2可知，在550 ℃煅烧温度下，纯TiO2的锐钛矿衍射峰并没有发生变化，只是相对强度有所增加，表明温度的提高有助于锐钛矿结晶度的提高.除此之外，纯TiO2的XRD图谱在27.4 °出现了微弱的衍射峰，对应于金红石(110)晶面，表明此时纯TiO2已经有微量的锐钛矿转变为金红石.Co-TiO2样品的XRD衍射图谱全部为单一锐钛矿，并没有金红石衍射峰出现，但Co掺杂浓度增大时，锐钛矿衍射峰强度相对有减弱的趋势，峰型有一定程度的宽化，表明Co-TiO2的晶粒尺寸较纯TiO2减小.同时，与450 ℃相比，550 ℃时在2θ为37.0 °、38.7 °处新增了锐钛矿(103)、(112)晶面的衍射峰，并且半高宽减小，表明温度升高有利于提高TiO2晶体结构的完整性.

图2纯TiO2和Co-TiO2在550 ℃煅烧后的XRD图谱

在650 ℃下煅烧而得到的纯TiO2与Co-TiO2样品的XRD衍射图谱如图3所示.

图3纯TiO2和Co-TiO2在650 ℃煅烧后的XRD图谱

从图3可知，当煅烧温度升高至650 ℃时，纯TiO2图谱上出现了明显的金红石(110)、(004)、(200)晶面的衍射峰，说明此时已有大量金红石相的生成.Co-TiO2样品的XRD衍射图谱随浓度变化而变化，1%、2%、4%的Co-TiO2样品的XRD衍射图谱未见锐钛矿的衍射峰，全部为金红石衍射峰，表明此时锐钛矿已经全部转变为金红石，说明少量Co的加入促进了锐钛矿向金红石的相变.同时，在2θ为27.4 °、38.2 °、47.9 °处分别出现了CoTiO3相的(104)、(110)、(113)晶面衍射峰，表明此时的样品中有CoTiO3生成，并且随着Co浓度的增加，CoTiO3的衍射峰强度逐渐增加.值得注意的是，8% Co-TiO2样品的XRD衍射图谱中锐钛矿(101)晶面衍射峰强度较纯TiO2增加，表明此时锐钛矿的比例高于纯TiO2，说明了掺杂浓度为8%时，锐钛矿向金红石的转变受到了抑制，并且Co掺杂浓度浓度提高，有利于CoTiO3相的生成.

2.2　热处理及Co掺杂对晶粒尺寸的影响分析

纯TiO2与Co-TiO2样品的平均晶粒尺寸由谢乐公式[10]计算，

D=Kλ/βcosθ

式中，D为TiO2平均晶粒尺寸，K取常数0.89，λ为X射线的波长，β为XRD最强衍射峰的半高宽.

450 ℃、550 ℃、650 ℃热处理温度后纯TiO2与Co-TiO2样品的平均晶粒尺寸以及晶体结构结果如表1、表2、表3所示.

表1　450 ℃热处理后样品晶体结构以及平均晶粒尺寸

表2　550 ℃热处理后样品晶体结构以及平均晶粒尺寸

表3　650 ℃热处理后样品晶体结构以及平均晶粒尺寸

表1～3数据显示，在相同掺杂条件下，随煅烧温度的提高，TiO2晶粒尺寸相应增大，这与图1的XRD分析结果一致，可能是由于温度升高，晶界上原子的激活能增大，使其迁移速度增快从而促进了晶粒的生长.在相同煅烧温度下，随Co掺杂浓度的提高，Co-TiO2晶粒尺寸呈减小的趋势，是由于晶粒生长的同时，进入TiO2晶格的多余Co2+将往外扩散，而Co2+离子半径略大于Ti4+，扩散速度缓慢，富集在晶体表面的Co2+阻碍Ti4+往晶体内的扩散，故阻碍其晶粒长大，当掺杂量为8%时抑制效果最为明显.

2.3　热处理及Co掺杂锐对钛矿/金红石相变的影响

混晶结构样品中混晶锐钛矿质量百分数由Spurr-Myers方程[11]计算，

XA=(1+1.26(IR/IA))-1

式中，XA为锐钛矿质量百分数，IA、IR分别为锐钛矿(101)晶面与金红石(110)晶面衍射峰相对强度.

从计算结果可知，650 ℃热处理后纯TiO2样品中锐钛矿质量分数为9.5%，金红石质量分数为90.5%.1%、2%、4%的Co-TiO2样品全部为金红石，表明Co掺杂量不超过4%时，促进了锐钛矿相向金红石相的转变.450 ℃样品的XRD图谱中锐钛矿(101)晶面的衍射峰放大图如图4所示.

图4纯TiO2和Co-TiO2在450 ℃煅烧后的XRD局部放大图谱

从图4可知，Co-TiO2的衍射峰位置较纯TiO2衍射峰位置向小角度偏移，表明了Co2+进入TiO2的晶格内，导致晶格膨胀.Co2+半径(0.065 nm)与Ti4+半径(0.061 nm)相差较小，故Co2+能进入TiO2晶格并与Ti4+替换，其中Co2+与被替代Ti4+由于半径和价态的差异能使晶格内产生缺陷，随着Co2+浓度不断增加，晶格缺陷也在不断累积，使得锐钛矿相中的Ti-O键遭到破坏而形成Ti-O-Co键，从而促进了金红石相的生成[12].

8% Co-TiO2样品中锐钛矿质量分数为30.4%，金红石质量分数为69.6%，且其锐钛矿相的含量是纯TiO2锐钛矿质量分数9.5%的3.2倍，表明高浓度的Co掺杂反而抑制了锐钛矿向金红石的相变.由XRD图谱分析可知，随Co掺杂浓度的增加及热处理温度的提高，CoTiO3的含量逐渐增加，则可能是生成了较多的CoTiO3，抑制了锐钛矿相向金红石相的转变，故锐钛矿的含量反而提高.

3　结　语

本研究通过溶胶凝胶法制备了纯TiO2和Co-TiO2纳米粉体，并采用X射线衍射对晶体结构进行表征.结果表明：TiO2晶粒尺寸随着热处理温度升高而增加，Co掺杂有细化晶粒的作用；当Co掺杂量不超过4%时，Co的加入会促进锐钛矿相向金红石相的转变，而当Co掺杂量为8%时，抑制了锐钛矿相向金红石相的转变；热处理温度的提高以及Co掺杂浓度的增加均有利于CoTiO3相的生成.