二氧化硅微球的可控制备研究

孔清泉，王小炼，赖　鑫，朱一坤，龚新华

(成都大学 机械工程学院，四川 成都　610106)

0　引　言

目前，二氧化硅微球广泛应用于绝缘和绝热、抗反射涂层、催化剂载体与生物医用等领域[1-2].研究表明，二氧化硅微球的电学、光学等性能与其微观结构特别是粒径分布密切相关[3-4].二氧化硅微球制备方法通常有气相沉积法、反相微乳法与沉淀法等[5-7].其中，气相沉积法制备的二氧化硅微球具有良好的单分散性，但是该方法所使用的仪器设备价格昂贵，且对反应条件要求苛刻；反相微乳法在制备二氧化硅微球过程中，需使用大量有机溶剂，而这些有机溶剂不易回收，会对环境造成极大的危害；沉淀法所用的原料价格低廉，但制备的二氧化硅微球粒径单分散性较差.目前，Støber法，即在碱性条件下通过正硅酸乙酯(TEOS)在氨水催化下水解缩聚来制备二氧化硅微球的方法，因操作简单且成本较低，而得到广泛关注[8].对此，本研究采用Støber法对二氧化硅微球的制备进行研究，考查了水醇比和典型无机盐类添加对二氧化硅微球粒径的影响规律，并对其机理进行了分析和探讨.

1　实　验

1.1　试　剂

实验所用的试剂包括：无水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、NaCl、KCl、NaBr、NaF，以上试剂均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；去离子水，实验室自制.

1.2　仪　器

实验所用仪器包括：S-4800型场发射扫描电镜(日立公司)；85-2型恒温磁力搅拌器(金坛市宏盛仪器厂)；TGL-16型台式高速离心机、101A-E型电热鼓风干燥箱(金坛市科析仪器有限公司).

1.3　二氧化硅微球制备

将无水乙醇、一次去离子水、氨水和无机盐等按一定比例均匀混合(简称为A液)，并用磁力搅拌机剧烈搅拌，然后取一定量的TEOS，迅速加入A液中.数分钟后，溶液变成乳白色液体，再持续搅拌24 h，反应温度为室温.搅拌结束后，取出溶液装入离心管进行离心，转速为6 000～8 000 r/min.将获得的白色沉淀放入电热干燥箱中干燥，制得二氧化硅微球.

2　结果与分析

2.1　水醇比例对二氧化硅微球微观形貌的影响

不同水醇比例下制备的二氧化硅微球的微观形貌(工艺参数如表1所示)如图1所示.通过统计得到二氧化硅微球的粒径分布如图2所示.

由图1～2可知，随着反应溶液中去离子水量的增加，二氧化硅的粒径逐渐变小.当反应溶液中去离子水含量为30 mL时，二氧化硅微球的粒径约为420 nm.而当去离子水量为50 mL时，二氧化硅微球的粒径减少到350 nm.随着反应溶液中去离子水量的增加，会促进TEOS水解形成大量的微核.在微核进一步长大形成二氧化硅微球的过程中，因TEOS只有一定的加入量，从而造成合成的二氧化硅微球粒径变小.值得注意的是，当去离子水的含量为30 mL时，虽然获得的二氧化硅粒径较大，但其粒度分布不均匀，从扫描电镜图片中可以观察到一些较小的二氧化硅微球(见图1(a)箭头处)，而在反应溶液中去离子水量为40 mL，无水乙醇量为80 mL，氨水含量为10 mL时，制备的二氧化硅微球粒径较大且均匀.

表1　不同水醇比例下制备二氧化硅微球的工艺参数

(a)A组，(b)B组，(c)C组

图1不同水醇比例下制备的二氧化硅微球的扫描电镜照片

图2不同水醇比例下制备的二氧化硅微球的粒径分布

2.2　无机盐类对二氧化硅微球微观形貌的影响

在水醇比例(40 mL去离子水和80 mL无水乙醇)一定的条件下，通过向反应溶液中添加不同浓度和不同种类的无机盐可进一步对二氧化硅微球的微观形貌和粒径分布进行调控.图3是NaCl和KCl添加条件下制备的二氧化硅微球的扫描电镜照片.

由图3可知，当NaCl添加量为3 mol/m3时，二氧化硅微球的粒径约为450 nm.随着NaCl添加量的增加，二氧化硅微球逐渐长大.当NaCl添加量为10 mol/m3时，二氧化硅微球大小增加到650 nm左右，但此时，微球的粒径分布和球形度变差.图3(d)是KCl添加量为5 mol/m3条件下制备的二氧化硅微球的微观形貌，此时，二氧化硅微球粒径约为600 nm，且具有良好的单分散性和球形度.

(a)3 mol/m3NaCl，(b)5 mol/m3NaCl，(c)10 mol/m3NaCl，(d)5 mol/m3KCl

图3NaCl和KCl盐添加对二氧化硅微球微观形貌的影响

本研究进一步研究了其他卤素钠盐对二氧化硅微球微观形貌和粒径分布的影响.图4所示是添加NaBr和NaF等盐类条件下制备的二氧化硅微球的扫描电镜照片.

(a)5 mol/m3NaF，(b)5 mol/m3NaBr

图4NaF和NaBr盐添加对二氧化硅微观形貌的影响

由图4可知，其粒径均小于KCl在同一水平添加量下制得的二氧化硅微球.

图5是通过统计得到的不同浓度和不同种类盐类添加制备的二氧化硅微球的粒径分布图.

图5盐类添加制备的二氧化硅微球的粒径分布

由图5可知，除NaF盐外，其他几种盐类的加入均会促进二氧化硅微球的长大.事实上，电解质的加入会破坏微球表面双电层的稳定性，进而促使其发生团聚形成粒径更大的颗粒.阳离子的粒径越小，与周围水分子的水合能力越强，就越不容易在硅球表面发生吸附.相对于钠离子，钾离子具有更大的粒径，在二氧化硅微球表面的吸附能力越强，从而使微球表面电势能降低越多，微核越不稳定而相互结合形成更大的颗粒[8].添加不同种类的卤素钠盐时，相对于NaCl，NaF和NaBr添加下制备的二氧化硅微球粒径均不同程度地减小.特别地，添加NaF制备的二氧化硅微球粒径较之未添加无机盐类反而减小.这是因为NaF的水溶液呈弱碱性，添加后会影响反应溶液的酸碱环境，从而导致合成的二氧化硅微球粒径减小.

图6是在A工艺基础上添加5 mol/m3KCl制备的二氧化硅微球的扫描电镜照片.

图6在A工艺基础上添加5 mol/m3KCl制备的二氧化硅微球的扫描电镜照片

由图6可知，此时二氧化硅微球的粒径增大到约800 nm，同时还观察到大量的双聚体和多聚体(见图6(a)黑色圆圈处).这是因为水醇比例变化后，引起溶液黏度发生变化，结合无机盐KCl添加的共同作用，从而导致微核在成核阶段发生团聚.

根据实验可知，通过对水醇比例、无机盐添加等进行调控，能够获得粒径在300～800 nm范围内可控的二氧化硅微球.

3　结　语

本研究利用Støber法制备了二氧化硅微球，并探讨了其相关机理.实验结果表明，水醇比和无机盐类添加均对二氧化硅微观形貌和粒径分布有较大的影响，通过选择合适的水醇比、无机盐种类及添加量，可以获得粒径在300～700 nm的二氧化硅微球.