新型4d/5d基超导体的结构和物性∗

宋艳鹏1)2) 陈洪祥1)2) 郭建刚1)† 陈小龙1)2)‡

1)(中国科学院物理研究所,北京 100190)

2)(中国科学院大学,北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月6日收到修改稿)

1 引 言

过渡族金属元素与非金属元素常会结合成形状各异的配位多面体,如经典的CuO2平面和FeAs4四面体等,其中较强的晶体场和扬-特勒效应,会导致化合物展现不同的自旋有序态和轨道有序态.与3d过渡族金属元素相比,4d/5d过渡族金属元素中电子云有着更大的实空间半径,受到更强的屏蔽作用,电子间的库仑作用较小[1].此时,电子的运动速度会接近光速,就需要考虑相对论效应,自旋与轨道的作用就显现出来.一般而言,具有未完全填充d轨道的化合物应该表现出金属行为[2],但人们在大量含4d/5d过渡元素的化合物中发现了多种新奇物性,如强自旋轨道诱导的绝缘体和Slater绝缘体、p波超导体、电荷密度波(charge density wave,CDW)等,这些新效应由电子关联、自旋轨道耦合及晶体场等效应相互竞争而决定.目前,Sr2IrO4,TaS2和IrCh2(Ch=Se,Te)等4d/5d基化合物受到国内外研究者的广泛关注,本文从以上体系出发,对4d/5d基超导体展开讨论,着重探讨晶体结构和超导物性的联系,包括化学键的强弱对超导物性的影响等,希望对该类超导体的研究提供更多的线索和启示.

2 4d基超导体

1986年,铜基高温超导体La2−xBaxCuO4(Tc=35 K)的发现在物理和材料研究领域引起了巨大的反响.La2−xBaxCuO4的母体材料La2CuO4属于正交晶系,原子按K2NiF4型结构分布,其基本结构单元是以6个氧原子为顶点的CuO6畸变八面体.研究人员在与La2CuO4同构的4d基钌氧化物Sr2RuO4中发现了Tc为0.93 K的超导转变[3],它是第一个无CuO2面的强关联层状氧化物超导体,在电子配对机制上与传统的Bardeen-Cooper-Schrie ff er(BCS)超导体有很大区别.钌氧化物的晶体结构为Ruddlesden-Popper型钙钛矿,其通式为An+1BnO3n+1,其中n为BO6正八面体的层数,n可以为1,2,3等;A为碱金属;B为3d,4d或5d金属.图1为Sr2RuO4,Sr3Ru2O7和Sr4Ru3O10的晶体结构[4].Sr2RuO4超导电性的出现,引发了4d及5d过渡金属氧化物的研究热潮,研究人员对Sr2RuO4的配对机理和费米面等进行了系统的研究.其中,磁化率测量发现Sr2RuO4从室温到Tc是非磁的,而核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)[5]和中子散射证实了其中存在较强的磁涨落,可能对Sr2RuO4的超导电子配对起着至关重要的作用.在Sr2RuO4中,费米面附近的电子主要来自于三个能带,其中两个能带(α和β)具有准一维结构,另一个能带(γ)是二维结构.理论研究认为[6]一维的α和β能带更加重要,因为一维能带的嵌套结构会导致较强的自旋密度波涨落.

图1 An+1BnO3n+1的晶体结构,其中八面体为BO6层[4]Fig.1.Schematic crystal structures of n=1,2 and 3 members of Ruddlesden-Popper type An+1BnO3n+1.The denotation of n represents the number of stacked octahedral layers that are separated by rock salt AO layer[4].

多种实验手段证明,稀土化合物UPt3是自旋三重态超导体,但理论计算表明Sr2RuO4也可能是自旋三重态超导体.Maeno等[5]提出,Sr2RuO4的库珀对可以形成自旋三重态(S=1),类似于超流体3He中成对中性费米子的自旋三重“p波”态[7].Maeno等用NMR测量了Sr2RuO4中17O的奈特位移,发现在温度低于Tc时,奈特位移没有增加,为自旋三重态超导体提供了强有力的证据.此外,非常规超导体Sr2RuO4也是一种可能的拓扑超导体,其超导电子配对具有特殊的手性p-波对称

性[6].

另一方面,当超导体的晶体结构缺少反演中心时,由于自旋-轨道耦合效应的不对称,宇称守恒被违反,也可能导致电子配对的对称性发生变化.Nishiyama等[8]发现4d基化合物Li2Pd3B(Tc∼7 K)为常规的BCS超导体,但在5d基超导体Li2Pt3B(Tc∼2.7 K)中,奈特位移在低于Tc时也没有增加,其自旋晶格弛豫率1/T1与温度呈T3关系,且没有出现相干峰,清楚地表明Li2Pt3B中的库珀对处于自旋三重态,这种超导能隙的对称性显然与强自旋轨道耦合效应存在着密切的关系.

3 5d基超导体

3.1 具有强自旋轨道耦合效应的5d基氧化物

5d过渡族金属元素具有很强的自旋轨道耦合作用,它与强电子关联作用以及晶体场一起决定着材料的基态.近几年研究较多的化合物为铱氧化物,如Na4Ir3O8是一种磁几何阻挫的hyperk-agome晶体(磁几何阻挫是指在系统内部,如果由于局域几何的限制,最紧邻原子之间的两两磁相互作用不能同时最小化,导致阻挫现象出现),在磁性上表现为一种三维的自旋玻璃态[9];SrIrO3在量子临界点附近表现为一种非费米液体行为,这可能和它具有较强的自旋涨落有关[10];通过Sn部分替代Ir,可以在SrIrO3中诱导出Slater绝缘体转变[11](Slater绝缘体是20世纪50年代J.C.Slater提出的一种完全由三维反铁磁序造成的金属绝缘体相变,即在具有半填充的金属体系中,当发生三维反铁磁序时会降低平移对称性,在布里渊区的中心打开带隙,形成绝缘体);烧绿石结构的Y2Ir2O7最早被预言为Weyl半金属[12];Nd2Ir2O7被认为是Slater绝缘体[13,14].此外,Sr2IrO4的晶体结构与La2CuO4相似,被认为是具有强自旋轨道耦合的Mott绝缘体,是高温超导体的潜在母体材料之一[15−18],见图2.

2014年,南京大学的王强华等[19]通过重整化群计算表面电子型掺杂可以在Sr2IrO4中实现超导,空穴型掺杂也可以实现.不同的是,电子型掺杂超导体其能隙具有dx2−y2对称性,而空穴型掺杂超导体的能隙具有S±波对称性.2014年,美国阿贡实验室的Kim等[20]在Sr2IrO4单晶表面蒸镀碱金属原子,成功实现了电子型掺杂,利用角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES),它们在碱金属镀层样品中观测到了费米弧,这种费米弧和铜氧化物超导体中费米弧很相似.后来,Kim等[21]用ARPES在6 at.%—8 at.%电子掺杂的Sr2IrO4中观察到布里渊区内有四个孤立的无能隙节点,此种对称性可以用d波来描述.2015年,复旦大学的封东来等[22]通过扫描隧道显微镜和扫描隧道谱研究了表面蒸镀碱金属K的Sr2IrO4样品的电子态,发现体系从Mott绝缘态演化到正常的金属态,并在中间成分发现了赝能隙态.进一步地,在K原子覆盖率为0.5—0.7单层Sr2IrO4样品上观察到了尖锐的“V”型能隙,其费米面处的态密度减少了95%,类似于超导能隙,如图3所示.重要的是,电子掺杂Sr2IrO4的扫描隧道谱线形、能隙的能量尺度和特征温度以及电子态随着掺杂浓度的演化规律,都与空穴型铜氧化物超导体相类似.

图2 Sr2IrO4中自旋轨道耦合作用导致的Jeff=1/2 Mott绝缘态的形成[18]Fig.2.Sr2IrO4the Jeff=1/2 Mott insulator is induced by spin-orbit coupling[18].

图3 纯Sr2IrO4与表面蒸镀K的Sr2IrO4的表面形貌和dI/dV谱[22]Fig.3.Surface topography and dI/dV spectrum of Sr2IrO4with and without K coverage[22].

3.2 5d基硫属化合物的结构与超导

过渡金属二硫属化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)是一系列可以用MX2(M为过渡族金属,X为硫族元素S,Se,Te)分子式表达的层状化合物.在这种层状化合物体系中,层间距较长,层间耦合较弱,有着突出的准二维特性,这种特性往往会导致CDW.更有趣的是,在部分TMDC化合物中,通过插层或掺杂,可以有效地抑制CDW相,诱导出超导电性.

3.2.11T相TaS2的CDW与超导

在TaS2中,Ta与S之间主要由共价键结合,与大多数的TMDCs相同,TaS2中Ta通常为+4价,由于还剩余一个d电子未参与成键,因而具有一个半满的导带,电学上表现为金属性.该类材料通常具有CDW或超导电性,受到人们的关注[23,24],同时掺杂和插层可以有效地调控或诱发出超导电性.下面以1T-TaS2为例,简要介绍TMDCs中调控CDW与超导的主要手段.

一是压力调控. Sipos等[25]对不同压力下1T-TaS2的输运性质进行了表征,描绘出了1TTaS2随压力变化的电子结构相图.如图4所示,公度电荷密度波(CCDW)与Mott态随着压力的增加逐渐受到抑制,转变为近公度电荷密度波(NCCDW),并诱导出超导电性.随着压力的进一步升高,其NCCDW 转变温度逐渐降低,进入非公度电荷密度波(ICCDW)区域.因为NCCDW是ICCDW与CCDW的混合态,随着压力的升高,ICCDW区域逐渐增大,因而Sipos等提出1T-TaS2中超导主要是由NCCDW的区域所决定的.

二是层内调控. 2013年,Ang等[26]对1TTaS2−xSex的连续固溶体进行了超导电性和CDW的表征,发现Mott相与CCDW态被抑制,进而变为NCCDW态,此时原本Γ点附近的Mott能隙打开处,具有了态密度,并诱发出超导电性,它们用ARPES对不同样品的能带结构进行了观测,验证了从Mott态到NCCDW态的转变,确认了最优掺杂区域的态密度为最高值.

三是层间调控.通过碱金属插层或过渡族金属插层等方法,也可以在1T-TaS2中诱导出超导电性[27,28].2012年,Ang等[29]研究了FexTaS2中超导、CDW与Mott相的关系,得到了与1TTaS2−xSex中相似的结果.最近几年,研究人员通过栅压调控[30]、纳米化[31]、离子轰击制造缺陷[32]等方法,同样实现了1T-TaS2中的CDW和超导物性的系统调控.但是,在1T-TaS2的电子掺杂体系中,超导是不能与CCDW共存的,与Morosan等[33]发现的1T-CuxTiSe2中CCDW与超导共存的现象是有明显区别的.

图41T-TaS2中CDW相变和超导随压力变化的电子相图[25]Fig.4.The electronic phase diagram of 1T-TaS2as a function of physical pressure[25].

3.2.2 三方晶系IrTe2的CDW与超导

IrTe2作为5d过渡金属二硫属化合物的代表,包含丰富的结构相变、电子相变和超导,引起了研究人员的关注.常压下IrTe2具有三方对称晶格,空间群为P¯3m1,每个Ir离子与周围的六个Te离子构成IrTe6八面体结构,IrTe6八面体组成IrTe2的层状结构,层与层之间通过Te—Te共价键连接[34−37],晶体结构如图5所示.低温结构测试表明IrTe2在270 K发生结构相变,已有研究认为这种结构相变与CDW相关联,其本质源自费米面嵌套引起的不稳定性.但是,IrTe2的层间有Te—Te共价键,耦合作用较强,不利于传统的CDW的形成,因此该结构相变可能存在其他机制.Pascut等[34]认为IrTe2的结构相变主要是由Ir离子的二聚化所驱动,电子关联和自旋轨道耦合起次要作用.

图5 (a),(c)室温和(b),(d)220 K时IrTe2的晶体结构与费米面[34]Fig.5.The structure and Fermi surface of IrTe2at(a),(c)room temperature and(b),(d)220 K[34].

Yang等[35]发现IrTe2在262 K时出现明显的电阻率上升和磁化率下降现象,并伴随着超结构的出现,超结构波矢为q=(1/5,0,−1/5),理论计算表明262 K的相变是电荷-轨道密度波(density wave,DW)类型.我们知道,在铁基超导化合物中,通过化学掺杂或加压,能有效抑制结构相变和自旋密度波,从而诱导出超导[38,39].同样地,在IrTe2中进行Pd插层或替代也会快速地抑制DW,从而诱导出超导电性,如图6所示.我们发现在两个体系中,Tc先增大后减小,形成一个“dome”状,最高Tc为3 K,并且超导态与DW以量子临界点方式相互竞争.

图6 PdxIrTe2与Ir1−yPdyTe2的电子相图[35]Fig.6.Electronic phase diagram of PdxIrTe2(circles)and Ir1−yPdyTe2(diamonds)[35].

图7(a)—(f)IrTe2−xSex的电子衍射图谱;IrTe2−xSex的(g)磁化率(1 emu=10−3A·m2)和(h)电阻率(1 bar=105Pa);IrTe2单晶(i)在不同静压下的电阻率升温曲线及(j)300 K时电阻率随压力的变化关系[37]Fig.7. (a)–(f)Electron di ff raction patterns for IrTe2−xSex;(g)magnetic susceptibility and(h)resistivity for IrTe2−xSex;(i)resistivity rise pro fi le at di ff erent static pressures and(j)resistivity dependence of pressure at 300 K of IrTe2single crystal[37].

Fang等[36]通过自助溶剂法成功合成了Ir1−xPtxTe2超导单晶,对其晶体结构、磁学性能和电输运性质进行了表征,揭示了伴随结构相变的发生,IrTe2的电子结构经历了重构.通过红外光谱测量,发现相变前后样品处在完全不同的金属状态,其电导率上没有出现任何CDW所导致的特征能隙.结合第一性原理计算,该研究证实了IrTe2结构相变不是源自于CDW相变,而是由于晶体场效应导致Te的px,py和pz轨道劈裂增大,电子占据态发生变化,使系统电子动能下降.Oh等[37]研究了Se掺杂对IrTe2结构相变的影响,发现Se的掺杂将IrTe2的相变温度从278 K提高至560 K,并将超结构类型由5倍转变为6倍,其波矢方向q=(1/5,0,−1/5)保持不变,如图7所示.

图8 二维IrTe2薄单晶标准电阻率 [ρ(T)/ρ(300 K)]的温度(T)依赖性,插图是ρ(T)/ρ(4 K)的T依赖性[40]Fig.8.Temperature(T)dependence of normalized resistivity[ρ(T)/ρ(300 K)]for the two-dimensional IrTe2thin single crystals.Inset is T dependence of ρ(T)/ρ(4 K)[40].

最近,Yoshida等[40]通过机械剥离法获得了薄层IrTe2单晶样品(75 nm),发现IrTe2体材料中的“丝状超导”变成了体超导,最高Tc为3.2 K,这一温度与Pt掺杂IrTe2[41]最高的Tc值相一致,如图8所示.该结果表明在层状超导体中,超导物性与晶体结构的维度有重要的联系,同时,Yoshida等发现薄层样品的CDW相变动力学行为也表现出明显不同的温度依赖关系.

3.2.3 立方晶系的Ir基超导体

在高压条件下,IrCh2(Ch=Se,Te)的晶体结构由层状的三角晶格变为立方晶格,其物性也随之改变.Qi等[42]通过带式高压装置(1673 K,5 GPa)合成了黄铁矿型IrxCh2(Ch=Se,Te),晶体结构为立方相,空间群为Pa¯3,Z=4.IrxCh2中存在大量的Ch—Ch共价键,表现为负二价Ir的价态为+2,Ir2+按面心立方点阵排列,晶体结构如图9所示.研究发现Ch—Ch的键长随x的增加而线性增加,同时IrxCh2经历了绝缘体-金属-超导的相变.在化合物IrxSe2中,最高Tc为6.4 K,IrxTe2中最高Tc为4.7 K.

图9 黄铁矿型IrxCh2的晶体结构;Se—Se键的距离和IrxSe2的电子相图与Ir含量的关系[42]Fig.9.Crystal structure of IrxCh2.The Se—Se distance of C and electronic phase diagram of pyrite IrxSe2as a function of Ir content[42].

2012年,Guo等[43]报道了(IrRh)xSe2固溶体中阴离子二聚体失稳而诱导的最大Tc现象.在Ir0.94−xRhxSe2中,随Rh含量的增加,Se—Se键长先增大后减小,同时Tc形成一个“dome”状,当Rh含量为0.36时,Tc为最高值9.6 K,如图10所示.实验进一步观察到Ir0.94−xRhxSe2的德拜温度、Tc和∆C/γTc在弱化的二聚体附近出现极值,清楚地表明Ir0.94−xRhxSe2中Se—Se共价键的强度与化合物的物性存在密切的关系.Guo等[44]继续研究了Ir0.95−xRhxTe2(06x 60.52)中Te—Te键强度和超导的对应关系,结构分析表明晶胞大小随Rh含量的增加而增加,二聚体的共价键键长在Rh含量为0.3时呈现最大值,如图11所示.与Ir0.94−xRhxSe2的超导物性明显不同,其Tc仅呈现单调减小的趋势.结合比热等数据,发现德拜温度在共价键较弱时最小,但超导电子的关联强度仅单调减小,且强度值均小于Ir0.94−xRhxSe2,这可能与弱的电子-电子关联强度有关.在Ir0.95−xRhxTe2中,空间更加扩展的Te 5p轨道可以增加带宽并减弱Ir0.95−xRhxTe2中电子与电子之间的相互作用和电声耦合,最终导致超导极值的消失.以上结果表明在黄铁矿型过渡金属化合物中,可以通过调节阴离子的共价键强度来有效地调节晶体结构的稳定性和电子关联强度,进而有效地调控物性.

图10 (a)—(e)Ir0.94−xRhxSe2的粉末X射线衍射图和晶体结构;Ir0.94−xRhxSe2的(f)Se—Se共价键键长、(g)德拜温度ΘD和∆C/γTc、(h)电子相图与Rh含量的关系曲线[43]Fig.10.(a)–(e)The powder X-ray di ff raction pattern and crystal structure of Ir0.94−xRhxSe2;(f)variation of bond length of the Se—Se dimer;(g)Debye temperature ΘDand ∆C/γTcas a function of Rh;(h)electronic phase diagram of Ir0.94−xRhxSe2[43].

图11 (a),(b)Ir0.95−xRhxTe2的晶体结构和Te—Te共价键键长与Rh含量的关系曲线;(c)与二聚体键长的比较;(d)Ir0.95−xRhxTe2的德拜温度ΘD、∆C/γTc、(e)超导相图与Rh含量的关系[44]Fig.11.(a),(b)Crystal structure and Te—Te distance of Ir0.95−xRhxTe2;(c)the bond length of the anion Te—Te dimer and the separation of Se—Se dimer depends on the content of Rh;(d)the Debye temperature ΘDand ∆C/γTc as a function of Rh;(e)the electronic phase diagram of Ir0.95−xRhxTe2[44].

图12 (a)IrAs3和BaxIr4As12的晶体结构;(b)BaxIr4As12的超导相图[45]Fig.12.(a)Crystal structures of IrAs3and BaxIr4As12;(b)the superconducting phase diagram of BaxIr4As[45]12 .

最近,Qi等[45]报道了碱土金属Ba所填充的方钴矿型BaxIr4Pn12(Pn=P,As)化合物的超导电性,X射线衍射分析表明BaxIr4Pn12的空间群是Im¯3(No.204),Z=2.随着Ba含量的增加,BaxIr4Pn12体系经历了从绝缘体-金属-超导体的相变,其中BaxIr4As12和BaxIr4P12的最高Tc分别为4.8和5.6 K,如图12所示.实验和理论计算表明,BaxIr4Pn12(Pn=P,As)为具有中等耦合强度的BCS超导体.

3.2.4 含Au的5d族超导体

常温常压下AuTe2的晶体结构属于非公度调制的单斜晶系,空间群为C2/m(No.12),其基本的结构单元为畸变的AuTe6八面体[46],每个Au原子被六个Te原子包围,形成两个短的(2.67 Å)和四个长(2.98 Å)的Au—Te键,AuTe2中存在Te2二聚体,在这个平均结构中,Te原子形成锯齿链,原子间距离为3.20 Å,如图13所示.Kudo等[47]发现Pt取代Au时可以有效抑制AuTe2的晶格畸变,形成CdI2型(P¯3m1)的结构,其中AuTe2中的Te2二聚体被分解成孤立的Te原子.在Au1−xPtxTe2中,当x=0.4时,其Tc为4.0 K,实验测量表明Te2二聚体的破裂是诱导Au1−xPtxTe2超导的原因,结构精修表明Te原子的原子间距离是均匀的3.2995(9)Å,比Te2二聚体的键长更长(2.91 Å).

在2.5 GPa的压力下,AuTe2由非公度的超结构变为标准的CdI2型结构[48],空间群为P¯3m1(No.164).此时,Te2二聚体分解,二维Au平面和Te层交替堆叠.Kitagawa等[49]通过高压原位测量手段表征了AuTe2在低温下的电阻率和磁化率(如图14所示),结果表明,AuTe2的超导只出现在高压相CdI2型结构中,当压力为2.46 GPa时,最高Tc为2.3 K.

图13(a)AuTe2单斜结构,空间群为C2/m;(b)AuTe2的超结构;(c)Au0.65Pt0.35Te2的晶体结构,空间群为P¯3m1,Te原子是孤立的,黑色实线表示单胞[47]Fig.13.(a)Average structure of calaverite AuTe2 with the space group C2/m;(b)modulated structure of calaverite AuTe2;(c)structure of Au0.65Pt0.35Te2 with the space group P¯3m1,Te atoms are isolated.The solid lines indicate the unit cell[47].

早在1962年,Luo等[50]通过快速冷却Au1−xTex(0.6

图14 左图上半部分为AuTe2在290 K时,电阻率ρ随压力的变化曲线,下半部分为AuTe2T-P相图;右图为AuTe2的在不同压力下随温度的变化曲线[49]Fig.14.Left:the upper panel is pressure dependence of ρ at 290 K;the lower panel are T-P phase diagram for AuTe2.Right:temperature dependence of the real part of χacat several pressures[49].

图15 AuTe2Se4/3的球差电子显微镜图、电子衍射图像和晶体结构意图[53]Fig.15.Spherical electron microscope image,electron di ff raction image and crystal structure of AuTe2Se4/3[53].

图16 AuTe2Se4/3立方体前/后平面与中间面沿ab方向的原子排布示意图[53]Fig.16.The strips of front/back face of cubic arrays[53].

图17 AuTe2Se4/3的低温电阻率、转角上临界场和变温V-I曲线(1 Oe=79.5775 A/m)[53]Fig.17.The low temperature electrical resistivity,angular dependence of the upper critical fi eld µ0Hc2(θ)and V-I curves plotted in a log-log scale at various temperatures near Tcof AuTe2Se4/3[53].

4 总结与展望

含4d/5d族过渡金属元素的超导体结构多种多样,有层状结构的四方和三方晶系,也有对称性最高的六方晶系,其表现出的物性也和3d族超导体有明显不同,如4d基超导体Sr2RuO4中超导能隙的p波对称性,5d基硫族化合物中的CDW和插层/掺杂/加压等诱导的超导电性,立方相IrCh2中阴离子共价键强度变化所诱导的不同物性等.本文只对比较熟悉的几个体系进行了简要介绍,从文中所列的体系来看,4d/5d基化合物的结构和物性值得更深入的研究,有望探索出更有趣的物理现象和更有基础研究价值的化合物体系,大大丰富凝聚态物理的研究对象.

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