三峡库区内污染点源的TOD快速检测新方法研究

杨季冬，杨 琼，陈科平，朱乾华，周 尚

（1.长江师范学院 化学与化工学院，重庆 408000；2.重庆三峡学院 环境与化学工程学院，重庆 404100；3.重庆市涪陵环境监测中心，重庆 408000）

三峡库区建成后，河流速度减缓30%，形成人工河道型湖泊，这对库区内的水质环境保护和安全提出了更高的要求。国家对库区内的水质要求保持在II类和III类标准之间，以保障库区内的饮水和用水安全。自三峡工程建成开始蓄水后，政府职能机构和专家对三峡库区各水域段的水质检测和监控进行了相当多的研究，结果均表明库区水质现状是向好发展趋势，高锰酸盐指数大辐下降，石油烃类污染也略有下降，也有令人担忧的一面，总磷总氮指标明显上升[1-3]。自2002年《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）实施以来，反映水质状况的有机污染物标准采用的是高锰酸盐指数和重铬酸盐指数。而我们在研究中发现污染物耗氧量TOD（Total Oxygen Demand）能较全面准确反映有机物的污染状况。通过快捷检测TOD，结合水质污染点源状况，可分析得到一系列的相互关联的水污染状况指标，如总有机碳（TOC）、生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）等，这样可便于监控水环境的发展趋势，有助于水质的保护和水环境安全。

TOD是指水体中易被氧化的有机物和无机物所消耗氧的总量，也是评价水体污染物含量的综合指标。通常用COD和BOD两种不同的方式和不同的过程来测定以及表征。COD是指水体中易被氧化的有机物和无机物所消耗氧的量；BOD是在规定条件下，水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧；实质上二者从不同的角度均反映了水体的污染程度，都是反映水环境中有机污染物相对含量的综合指标。

目前，COD的检测方法有重铬酸钾法（HJ828-2017）、分光光度法等，市场上也出现了快速测定COD的仪器，但这些手段和方法都具有需要繁杂的预处理、耗时较长和干扰大等缺点。目前BOD测量方法主要有：生物传感器测量法、与标准稀释法相关的常规培养测量法（GB7488-1987）、光谱分析法等，也存在二次污染，需要预处理，耗时长等缺点。因此，发展一种能不经预分离、快速、简便分析并且能够同时测定COD和BOD的新方法是非常有意义的。然而统一采纳污染物耗氧量指标TOC表达更简洁，从理论层面上看，TOC与BOD或COD都是互相关联的，用TOC更能全面准确反映有机物污染状况；从操作层面上讲更易测定，表达一致。所以进一步研究和发展快速检测TOD的新方法具有更加重要的意义[4-5]，尤其是库区已形成的河道型湖泊内一旦发现有污染点源和集中排污的情况，快速检测TOD将对库区水质和水环境安全起到重要的监护作用[6]。

经典的TOD检测是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。几乎全部有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物CO2，H2O，NO，SO2等，燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，即为TOD值。目前TOD测试仪可通过载气装置-铂催化高温燃烧-浓差电池检测等组合达成自动连续监测，但其不足的是价格昂贵，载气要求太高，程序繁琐。我们的前期研究表明，利用近红外光谱法可同时测定水样中的BOD和COD[7-9]，借鉴于此，本研究提出新方法——近红外光谱法快速实时检测TOD，与同时测定BOD和COD相比较，这一新方法有操作简便、快速、重现性较好、与COD，BOD相关性好等特点。

1 实验方法

1.1 水样的TOD标准值的测定

在三峡库区万州段的平湖边上确定污染点源处采集130个水样，其中120个水样为校正集，随机分为2组，每组60个水样。其中一组用燃烧法测定，TOD仪（SIEVERS7800，上海精密仪器）测定水样的TOD标准值范围为36.6～114.1 mg/L，平均含量为65.6 mg/L；另一组水样用于采集其近红外光谱；剩余的10个水样作为预测集样品。

1.2 近红外光谱采集

用日立U-4100紫外/可见/近红外分光光度计在波长800～1800 nm的近红外区域内扫描60个水样，设置波长间隔2 nm，光谱通带宽度为2 nm，扫描速度为1 500 nm/s。使用l cm石英样品池。以空气为空白作对照。每个样品扫描3次，取其平均值得到近红外光谱图。

1.3 PLS模型的建立

将扫描所得的近红外光谱数据导入数据分析软件（The Unscrambler 9.7，挪威定量分析软件），将光谱进行数学预处理，将TOD标准值复制到软件中进行关联，采用单变量偏最小二乘法（PLS1）和交叉-验证（Cross-validation）分别建立测定TOD的数学校正模型。

2 实验结果

2.1 模型算法选择

在近红外光谱分析中，常用的算法有多元线性回归分析（MLR）、PLS、主成分回归分析（PCA）、人工神经网络法（ANN）、拓扑方法（TP）等。筛选诸多计量学方法，以解决近红外光谱的谱峰重叠与复杂背景的影响，其中偏最小二乘法（PSL）是最普遍的简便算法，对于复杂的体系而言，比较几种算法后采用单变量偏最小二乘法（PLS1）最优，并以The Unscrambler 9.7软件作为建模基础依据。

2.2 光谱数据预处理

在光谱数据采集过程中，为提高校正模型的质量，需要对原始光谱进行预处理，以提高信噪比。试验比较了水样的原始光谱、卷积平滑处理、一阶导数及二阶导数处理，其结果参数见表1，卷积平滑处理后的校正均方根误差最小。

表1 TOD校正模型的数理指标Table 1 The mathe matical indicators of TOD calibration model

2.3 模型优化（内部检验）

应用交互校验方法，对模型逐步优化，判断和剔除异常点和强影响点，确定最优主因子，直到模型最佳优化。从而得到TOD的燃烧法标准值与近红外光谱预测值的相互关联的线性归一化模型（PLS1回归模型），其相关系数为r=0.9855。

2.4 模型预测（外部检验）

预留的10个预测集水样，用近红外扫描后输入模型得到预测结果见表2。将NIR方法与燃烧法的结果进行配对双侧t检验，结果显示，在检验水平0.05条件下，两种测定方法的差异不具有统计学意义（tTOD=0.644 6，PTOD=0.607 5)，即模型预测结果可信可靠。实验数据与模型相关系数为0.985 5，校正标准误差（SEC）为25.24 mg/L，预测标准差（SEP）为6.10 mg/L。即通过近红外模型预测的水样TOD的含量范围为44.55～118.68 mg/L，平均含量为67.22 mg/L。

2.5 方法应用

为了检验仪器的稳定性和测定样品结果的重复性，利用已经建立好的模型对10个谱图进行预测。预测TOD相对标准偏差（RSD）（n=10）为1.5%，可见精密度良好。结果表明，样品测定结果的重复性很好。所建立的模型对于测定水样的TOD具有良好的预测效果。近红外光谱方法是一种二次分析方法，只要将经典方法所测得的标准值与样本的近红外光谱用优化筛选的算法进行关联建模，模型经过优化校正和检验，就可直接投入快速检测使用。所以用近红外光谱建模的分析方法具有实时无损、快速、简便的优势。推荐使用近红外光谱法快速检测库区水质的污染点源的TOD，可以实现对库区水环境的实时和应急监控。

表2 TOD数学关联模型对预测集的结果Table 2 The result of TOD mathematical correlation model to predictionset

3 讨论

实验表明，利用近红外光谱法快速检测TOD是有效可行的方法，可对库区内的各污染点源的有机污染状况进行实时在线监控。同时TOD作为一项水环境综合指标，它能反映出几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2，H2O，NO，P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD，COD和高锰酸盐指数更接近于需氧量值。BOD和COD之间没有固定的相关关系，但一般情况有这样的规律：BOD5/TOD=0.1～0.6时，COD/TOD=0.5～0.9；当污染点源水样可生化降解的有机物含量多一些，则BOD5/TOD比值偏大；而污染点源的水样须要强氧化的有机质多一些，则具体COD/TOD比值偏大。三者的氧化率关系有TOD＞COD＞BOD，数量关系也是TOD＞COD＞BOD。从BOD5/COD的比值关系上可以发现有规律：当其比值小于0.20时，水样中的污染物不易生化降解，在0.20～0.30之间也较难，在0.30～0.45之间是可以的，而大于0.45时水样中的污染物则是容易生化降解的。然而BOD5/TOD在反映污水生化性方面具有更高的可信度，故一般认为BOD5/TOD＞0.4则是易生化的。所以，我们认为TOD作为水环境的有机污染指标比BOD，COD和高锰酸盐指数更有可信可靠度。

TOD和TOC同样是利用燃烧法测得，都反映的是水样中的有机质含量，但TOC仅反映的是含碳有机物，而TOD反映的是所有能被氧化的有机质，所以TOD比TOC更能反映污染物的全貌。从TOD/TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类，对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗两个氧原子，即2O/C=2.67，因此从理论上说，TOD=2.67TOC。若某水样的TOD/TOC为2.67左右，可认为主要是含碳有机物；若TOD/TOC＞4.0，则应考虑水中有较大量含S、P的有机物存在；若TOD/TOC＜2.6，就应考虑水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能有较大的含量。鉴于此，我们建议以TOD作为水环境中有机质的综合指标，通过它的测定可以推定TOC、BOD和COD。

正是因为TOD和TOC都是利用燃烧法测得的，且水样的前处理繁杂，载气要求太高，操作程序繁琐，因此采用本文介绍的近红外光谱法。只要用经典的方法测定水样中的标准值，与大批水样的近红外光谱关联建模，模型经优化检验后，即可以简捷地操作系统进行测试，尤其适宜实时快速检测监控。同时，前已述及当TOD/TOC＜2.6，水样中有可能含有较多的硝酸盐和亚硝酸盐，而它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差，这是在燃烧法的测定中需要考虑的，而用近红外光谱方法则是可以避免的。

4 结论

TOD作为一项水环境综合指标，它能反映出几乎全部有机物质经燃烧后变成CO2，H2O，NO，P2O5和SO2等所需要的氧量，比BOD，COD和高锰酸盐指数更接近于需氧量值。利用近红外光谱法快速检测TOD是有效可行的方法，可对库区内的各污染点源的有机污染状况进行实时在线监控。弥补原有方法的繁杂预处理、耗时周期长、程序繁琐等缺点。将会给环境安全和实时监控带来实际的经济效益。

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