长三角一次重污染事件中气溶胶粒径谱及水溶性离子分布特征

王红磊，沈利娟，*，吕 升，李 莉，袁 婧，张孝寒，王 翡

（1.南京信息工程大学 气象灾害预报预警与评估协同创新中心/中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室，南京 210044；2.浙江省嘉兴市环境保护监测站，浙江嘉兴 314000）

城市的大气污染已经成为目前大气环境和环境管理的焦点问题之一。中华人民共和国环境保护部公布环境质量报告显示，大气颗粒物为我国城市大气中的首要污染物。随着城市多元化发展，使得城市大气污染呈现多种污染物并存的复合污染特征。研究表明，大气气溶胶粒子在城市大气环境、全球气候变化和人体健康等方面有重要影响[1-4]。城市大气中气溶胶粒子增多可造成霾污染，使得能见度降低，进而使得城市空气质量恶化，此外还引起交通事故增多[2，5]。大气中的超细粒子还可直接穿透肺部毛细血管间隙引起肺炎，纳米级颗粒物进入血液后可加重心血管或肺部疾病[6]。研究表明，对于大气气溶胶，质量浓度和粒径分布及其时空变化有着特别重要的意义[7-8]。研究表明，气溶胶的粒径分布存在明显的季节变化，相对湿度、风速和降水等气象要素对其分布有显著的影响[9-11]。

沙尘暴作为一种特殊的污染天气，可产生大量的扬尘和沙尘粒子。这些粗颗粒可以进入平流层，进而在大气中进行洲际远距离输送，影响区域甚至全球气候变化[12-15]。我国西北部地区，比如内蒙古、新疆和甘肃等地，地形以戈壁和沙漠为主，近年来由于过度放牧造成地表沙漠化日益严重，这些地区春季降水稀少、风速较大，容易起沙并形成沙尘暴。研究表明，每年中亚地区沙漠上空通过起沙过程输送到大气中的气溶胶粒子对大气中PM10的贡献总和可达到1亿吨[16]，这些沙尘粒子随着气流可输送到我国的华北偏远、朝鲜半岛和日本等地区，甚至可输送至夏威夷群岛和美国西海岸[17-19]。由于大气环流的影响，沙尘向南传输的情况相对较少见。沙尘暴期间向下游地区输送的大量沙尘（土壤）气溶胶粒子对下游地区的大气环境、气候以及当地的生物化学循环产生较大影响。但是，目前对沙尘气溶胶粒径分布的研究还主要集中于沙源地和距离沙源地较近的城市地区[20]，对于沙尘对长三角地区的影响的研究还十分少见。

南京作为长江三角洲地区重要的综合性工业生产基地和交通枢纽，近年来随着城市化和工业化的快速发展，气溶胶来源日趋复杂，呈现出复合污染的特征。研究表明，近年来南京城市大气气溶胶污染日益严重，南京春秋季节容易受到生物质燃烧的影响[21-26]。近几十年来，针对南京地区大气气溶胶的理化特征、来源、影响因子以及前体污染气体的污染特征等方面开展了大量的研究[21-29]。但是至今还很少见到关于长三角洲地区复合污染情况下气溶胶数谱分布和化学组分分布特征的研究。2011年4月30日南京及整个长三角受到生物质燃烧的影响，5月1日在南京观测到一次典型的新粒子生成事件（New particle formation event，NPF），随后在夜间一次源于我国西北部的特大沙尘暴入海回流后造成长江三角洲及其周边地区出现了一次严重的空气污染事件。本文利用宽范围颗粒粒径谱仪（WPS）、β射线测尘仪、Andersen-II型9级撞击采样器和离子色谱仪对这次复合污染过程中城市大气中数浓度谱、质量浓度及水溶性离子浓度进行了观测，结合自动气象站的资料，以及HYSPLIT-4后向轨迹的模拟结果，深入分析了以南京市为典型代表的长三角地区生物质燃烧和沙尘远距离输送造成的重污染过程中气溶胶的数谱分布、质量浓度和化学组分特征，并就NPF期间、沙尘暴降尘期间、短时降雨期间和晴好天气下气溶胶粒子数浓度粒径谱的异同点进行了对比，期望可以为长三角地区城市气溶胶污染及地域性气候特征等方面的研究提供数据帮助。

1 实验研究方法

1.1 资料来源和分析方法

气溶胶数浓度使用美国MSP公司生产的宽范围颗粒粒径谱仪（WPS）观测，可观测直径为10 nm～10µm的气溶胶粒子数浓度。该仪器由三部分组成，分别为静电分级器（DMA）、凝结核计数器（CPC）和激光颗粒物分光计（LPS），前两者的测量范围为0.01～0.5µm，后者为0.35～10µm。仪器原理详细介绍可参见文献[30]。仪器分辨率为5 min，即每5 min仪器获得一组10 nm～10µm的气溶胶数浓度。根据仪器使用环境要求，经数据处理后剔除了部分无效数据。

气溶胶质量浓度使用Andersen-II型9级撞击采样器观测，尺度范围分别为：9.0～10.0µm，5.8～9.0µm，4.7～5.8µm，3.3～4.7µm，2.1～3.3µm，1.1～2.1µm，0.65～1.1 µm，0.43～0.65 µm和0.0～0.43 µm，采样流量为28.3 L/min，滤膜为聚四氟乙稀滤膜。称重前滤膜恒温恒湿72 h，使用瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，称重后滤膜冷冻保存直至进行化学分析。

分析水溶性离子时，先取1/2滤膜，剪刀剪碎后放入PET瓶中，再加入20 mL去离子水，用超声仪超声1 h后，再用水平震荡仪震荡1 h，取出后实验室静置24 h，取上层清液经0.45µm微孔水系滤头过滤后进入离子色谱分析。采用同样的方法步骤处理空白滤膜。

气溶胶水溶性离子使用瑞士万通850 professional IC型色谱仪分析，共分析了10种大气气溶胶中无机离子 （NH4+，Ca2+，Mg2+，Na+，K+，Cl-，NO3-，SO42-，F-和NO2-）和3种有机酸（草酸、乙酸和甲酸）。色谱柱为Metrosep C 4-150/4.0分离柱；阴离子淋洗液为3.2 mol/L Na2CO3+1.0 mol/L NaHCO3，阳离子淋洗液为1.7 mol/L硝酸+0.7 mol/L吡啶二羧酸；进样流速为1.0 mL/min；每次进样体积为20µL。仪器原理详细介绍见参考文献[30]。同时本次实验还利用自动气象站观测了温度、气压、风速风向、相对湿度和能见度等主要气象要素。

气流的后向轨迹分析使用美国国家海洋和大气局（NOAA）等开发的HYSPLIT-4模式，气象场数据为NOAA的全球同化系统（GDAS）数据，分辨率为1.0°×1.0°。以南京为起始点（32°21′N，118°72′E），分别计算了100 m，500 m和1 500 m三个高度层的后向轨迹，以追踪抵达长三角的气团过去48～72 h所经过的路径。

1.2 实验观测实施

观测仪器放置在南京大学鼓楼校区就业中心楼楼顶的活动房舱内，距地高度约为80 m。观测点四周无明显的污染排放源，其中WPS的观测时间为2011年5月1至8日，Andersen采样器的观测时间为2011年4月29日至5月8日。

2 结果与讨论

2.1 污染过程概述

由中国沙尘暴网①http：//www.duststorm.com.cn/公布的数据可知，4月29日南疆盆地、甘肃河西走廊、内蒙古中西部、宁夏北部、陕西北部部分地区出现扬沙或沙尘暴天气，南疆盆地局地发生强沙尘暴。根据中华人民共和国环境保护部公布的空气污染指数（Air pollution index，API）可知，4月29日金昌API为500，达到重污染；包头、赤峰和北京的API分别为181，111和119，为轻度和轻微污染。此时沙尘主要影响我国西北部沙尘源区，而对我国华北及中东部地区的影响较小。

随着气团的传输，30日清晨内蒙古中东部、山西北部和河北北部部分地区出现沙尘天气，此后沙尘随着气流传输方向从山东半岛入海。4月30日包头和赤峰API指数达到500，为重污染；北京API升高至141，此时沙尘刚刚开始影响北京地区。由图1可知虽然4月30日南京上空气团主要来自西北内陆，但是此时沙尘暴为自西向东传输路径传输，因此南京地区受沙尘的影响较弱。

5月1日沙尘暴由山东半岛开始入海，此时赤峰和北京的API分别为406和500，达到重污染；青岛API为198，为轻度污染。沙尘入海后，受到副热带高压的影响开始转向往南传输，并在长三角地区回流进入陆地。5月1日南京（API 118）、上海（API 108）、镇江（API 133）、扬州（API 167）等长三角城市均出现轻微和轻度污染，至此整个长三角及部分周边地区开始受到浮尘天气的影响。

由图1还可发现4月30日南京市气团均来自内陆，100 m高度气团均为西南方气团，500 m和1 500 m高度气团均为西北气团，气团轨迹较长，说明气团的移动速度较快。结合4月28至30日火点资料可发现30日南京上空气团经地有多处明显火点，尤其是100 m高度气团路径存在多处火点，由表3可知此时细粒子中K+离子浓度较高，因此南京地区在4月29到30日间受到生物质燃烧的影响。

图1 观测期间后向轨迹和卫星火点图Fig.1 The air mass back trajectory and fire point map during observation period

5月2日上海、南京、苏州、南通和宁波的API分别达到500，307，330，413和344，空气质量为重污染；扬州、镇江、杭州和合肥的API分别为272，278，259和278，空气质量为中度重污染；而嘉兴、常州、湖州和绍兴的API分别为212，163，176和156，空气质量达到中度或轻度污染。由图1可知5月2号南京上空气流与沙尘传输方向基本一致，由火点图可发现在气流传输路径方向上几乎没有火点，因此此时长三角主要受到沙尘暴远距离输送的影响，几乎不受生物质燃烧的影响。

由图1可发现5月2日南京市不同高度气团均来自内蒙古、河北和北京等北方地区，气团的移动速度较快，由山东半岛入海后，沿我国黄海沿岸快速传输，在长三角地区气团转向，从上海回流直至南京。结合5月2至3日火点图可发现气团途径地区没有明显火点。因此这几日生物质燃烧对南京的影响较小，主要受到沙尘远距离输送的影响。

随着沙尘暴传输的影响，长三角地区空气质量继续急剧恶化。5月3日上海、南通和苏州的API指数分别达到500，394和500，为重污染；镇江（210）为中度污染，常州（165）和扬州（167）为轻度污染，南京（148）为轻微污染。5月4日沙尘对长三角地区的影响开始消散，上海和苏州的API指数分别为258和202，为中度重污染和中度污染；南京（API 135）、南通（API 120）、常州（API 130）和镇江（API 118）为轻微污染。

5月5日之后沙尘对长三角及周边地区的影响基本消失，长三角各城市的空气质量基本恢复到良好水平。由图1可发现南京市5日至8日不同高度的气团来向发生显著变化，由偏北气团转变为偏南气团。由图1可发现火点多集中在南京的西部和北部，气团传输方向上没有明显的火点，因此南京此时也不受秸秆燃烧的影响。

2.2 不同天气条件下气溶胶数浓度变化特征

气溶胶粒子的粒径分布决定于其来源、化学组成、物理特性及其在大气中的停留时间等特征。本文将观测期间的气溶胶粒子分为以下四个模态进行讨论，即核模态（10～20 nm）、爱根核模态（20～100 nm）、积聚模态（100～1000 nm）、粗模态（1～10 µm）[14，30-31]。

由图2可发现5月1日12：00至16：00期间核模态粒子数浓度较高，达到104个/（cm3·nm），而此时气溶胶总表面积浓度却较低，仅为542µm2/cm3，而30～210 nm气溶胶数浓度在13：00才开始增加。由Wu等[31]和Kulmala等[32]的研究可知，这是一次典型的NPF，由于我们开始的观测时间为12：00。因此定义该次NPF的开始时间为12：00。

图2 观测期间数浓度和表面积浓度时间变化Fig.2 Time series of number concentration and surface area concentration during observation period

由上文分析可知，5月1日长三角开始受到沙尘暴的影响。由图2（a）可清晰地看到沙尘的影响过程。5月1日20：50左右粗模态粒子表面积浓度开始急剧升高，在1 h内由309µm2/cm3升高到1 089µm2/cm3，这主要是由抵达南京的沙尘影响。由图3可知期间风速较大，风向以偏东风为主，虽然大气的扩散条件较好，但是受到入海回流沙尘的影响，能见度较低。由图2（a）可发现粗粒子表面积浓度在5月2日00：00达到最大值后开始明显下降，但是仍维持在较高的浓度，直到5月4日13：00左右才回落到正常浓度水平，此时沙尘对南京的影响基本结束，与上文的分析一致。由图3可发现沙尘天能见度较低，尤其是在5月1日晚至5月2日12：00沙尘最强时能见度仅有3 km。这说明虽然沙尘期间总气溶胶数浓度并没有显著增加，但是由于表面积浓度急剧增加，使得气溶胶消光系数增加，进而使得能见度急剧降低。

图3 观测期间气象要素时间变化Fig.3 Time series of meteorological elements during observation period

由图2（b）可发现5月6至8日总表面积浓度显著增高，最高可达到1 227µm2/cm3，与沙尘期间总表面积浓度类似。但是由图2（a）可知期间粗模态粒子表面积浓度基本没有变化，总表面积浓度的增加主要是由积聚模态粒子浓度增加贡献，且由图1可知该时期南京周边火点也较少，因此积聚模态粒子的增加并不是由生物质燃烧和沙尘天气造成。由图3可知期间风速相对较低，风向以偏南风为主，能见度变化较大。期间高表面积浓度时往往对应着高相对湿度（RH）、低能见度，且主要出现在夜间，有可能是夜间出现雾过程。

5月2日20：00至5月3日02：00南京出现小到中雨，由图1可知此次降雨过程气团来自海洋上空，因此由图2（c）可发现此时气溶胶数浓度出现明显降低。沙尘期间出现降雨，且在图2（a）上该时段内表面积浓度出现一个低值，这说明在沙尘污染期间，降雨的清除作用十分显著，尤其是对粗粒子的清除作用更加显著。积聚模态粒子在降雨过程中并非持续降低的（图2），此次降水过程中气团主要经过扬州、南通和盐城等气溶胶污染严重的城市，受沙尘暴的影响这些城市在降雨过程中空气质量可达到重污染，降雨气团可携带大量的气溶胶粒子，但此次降水持续时间较短强度较弱，对积聚模态气溶胶的清除作用也相对较弱。

观测期间不同模态气溶胶数浓度的时间变化见图4。在NPF期间核模态粒子数浓度较高，可达到104个/cm3，远高于其他时期浓度。核模态粒子主要来自空气中均相和非均相成核过程[32-33]，核模态粒子在大气中停留时间较短，极易通过碰撞凝并等迅速长大至爱根核模态。因此造成在NPF天浓度极高，而在非NPF天浓度较低。

爱根核模态粒子在NPF天浓度也较高，且其变化要比核模态粒子的变化滞后，这主要是因为NPF天爱根核模态粒子主要来自核模态粒子的后续增长过程。研究表明在对流层中新粒子的增长速率为1～20 nm/h[32]，因此在NPF天爱根核模态粒子数浓度的变化要滞后1 h左右。

在NPF中积聚模态粒子数浓度一直维持在较低浓度，Wu等[31]的研究表明高浓度的积聚模态颗粒物对核模态颗粒物的极强的碰并吸附能力，及高浓度的积聚模态颗粒物对低挥发性可凝结蒸汽的强吸附作用抑制了核模态颗粒物的生成，因此在NPF期间积聚模态粒子的数浓度较低。当积聚模态粒子数浓度较高时，往往核模态粒子数浓度较低，比如5月4日至7日。在NPF时RH往往较低（图3），在25%～30%之间；温度较高，在25℃～28℃之间；风速较小，大约为3 m/s，风向为东风，而气团多来自海洋上空，相对比较清洁（图1）。

大气中的粗模态粒子主要来自扬尘等机械过程产生的气溶胶，由于本次观测点在楼顶距地面较高，因此受地面扬尘的影响较小，粗粒子数浓度的变化主要受沙尘暴的影响。在5月1日20：50粗模态数浓度开始急剧升高，最高达到50个/cm3，而其他模态粒子数浓度并没有明显变化，直到5月4日13：00沙尘暴对长三角地区的影响结束后粗模态数浓度才恢复到正常水平（图2，图4）。在5月2日20：00至5月3日02：00出现的短时降雨过程对气溶胶粒径分布影响较大，因此将此次沙尘暴分为雨前沙尘和雨后沙尘两个过程进行分析。由图4可知在雨前和雨后粗模态粒子数浓度出现了比较大的波动，在长时间的高浓度过程中出现了两次短时低浓度。而这两次粗模态低值均出现在温度较高、风速较大的中午（图3）。第一次低值出现在5月2日12：00至16：00，此时沙尘刚刚抵达长三角地区，沙尘强度最大，但是在此时段南京上空风速较大，平均为5.6 m/s；温度较高，为23.4℃；RH较低，仅为24.8%；边界层中扩散条件较强，因此对气溶胶的稀释作用较大。第2次低值出现在5月3日12：00～20：00，与第一次低值不同，此时段风速较小，平均为2.3 m/s；温度较低，为20.6℃；RH较高，为46.6%，此外降雨过程也对粗模态粒子具有较强的清除作用，随着沙尘对长三角地区的影响减弱，粗模态数浓度降低。

沙尘期间粗模态粒子浓度的两次高值均出现在夜间，夜间近地面逆温层的出现使得边界层稳定，夜间近地面风速较小，扩散条件较差，因此粗模态粒子容易在近地面积聚形成高浓度。

图4 观测期间不同模态数浓度时间变化Fig.4 Time series of number concentraion in different modes during observation period

从5月3日开始沙尘暴对长三角地区的影响逐渐减弱，南京市3日12：00积聚模态数浓度开始增加（图4），这是因为当日南京气团主要来自上海、苏州和杭州等细粒子浓度较高的城市[34-35]，气团携带较多气溶胶粒子导致的。3日至4日夜间RH较高（图3），最高可达94%，爱根核模态粒子在夜间可通过吸湿增长或碰并过程转化为积聚模态粒子。所以南京地区3日至4日虽然受到沙尘暴的影响，但是积聚模态数浓度却出现持续增加的现象。

由表1可知不同天气过程中气溶胶不同模态粒子数浓度差异显著。核模态和爱根核模态粒子在NPF天数浓度最大，其中核模态粒子和爱根核模态粒子数浓度分别是晴天时的4.31倍和1.96倍。NPF天积聚模态粒子数浓度仅为1 358个/cm3，仅为晴天时的0.43倍；粗模态粒子数浓度为14个/cm3，与晴天时浓度一致。雨前沙尘和雨后沙尘的核模态粒子浓度与晴天基本一致，均为3 000个/cm3左右。雨前沙尘天爱根核模态粒子和积聚模态粒子浓度均低于晴天，分别约为晴天的0.73倍和0.49倍。雨后沙尘天气爱根核模态粒子和积聚模态粒子浓度均与与晴天时类似。粗模态粒子在雨前沙尘和雨后沙尘天的浓度分别是晴天时的2.62倍和1.85倍。降雨时气溶胶浓度较低，核模态粒子、爱根核模态粒子和积聚模态粒子浓度分别为晴天时的0.58倍、0.64倍和0.65倍。降雨天粗模态粒子浓度与雨后沙尘粗模态粒子浓度基本一致，是雨前沙尘的0.68倍，是晴天时的1.77倍，说明还是受到沙尘的影响。

表1 观测期间不同天气下各模态数浓度平均值Table 1 The average number concentration of different modes particles during different weather conditions

2.3 不同天气条件下气溶胶数浓度谱分布特征

由图5可知在不同天气条件下气溶胶数浓度主要集中在500 nm以下，无论天气污染与否，气溶胶数浓度谱基本类似。但在不同粒径段下，不同天气条件下数浓度差异较大。小于50 nm的超细粒子段，NPF天的粒子数浓度要远大于其他天气状况下，尤其是在10～20 nm的核模态粒子段。雨天在10～100 nm的数浓度最低，说明降雨对该粒径段的清除作用较强。雨后沙尘天在10～100 nm粒子浓度和晴天时的基本一致，在10～20 nm雨前沙尘数浓度仅次于NPF，说明雨后RH较高，有利于超细粒子的清除。在20～100 nm的雨前沙尘数浓度仅大于降雨时的浓度，这也说明雨后有利于超细粒子粒径增长。在50～1 000 nm粒子段NPF期间数浓度最低，晴天时数浓度最大，这说明NPF事件主要发生在相对清洁的天气条件下，与上文分析一致。在1～10µm粗粒子段雨前沙尘数浓度最大，雨后沙尘与降水时数浓度几乎一致，晴天时数浓度最小，说明在沙尘过程中降水对粗粒子的清除作用有限。但由图5发现在粒径大于7µm时，降水天数浓度急剧减小，最后竟比晴天时数浓度还要小，这说明降雨对该粒径段的清除作用非常明显。

大气气溶胶数浓度谱在NPF天为单峰型分布，峰值位于20 nm；在沙尘、降水和晴天均为双峰型分布，峰值分别位于20～40 nm和70～100 nm。由图5可发现降水时气溶胶数浓度谱的第一个峰值向大粒子段偏移，峰值出现在50 nm，主要因为降水时RH较高，细粒子吸湿增长造成。气溶胶数浓度谱的不同粒径段的峰值与气溶胶的来源息息相关，20～40 nm处的峰值与大气中气相成核过程密切相关，该粒径段气溶胶除了来自高温燃烧过程的一次排放外，主要来自大气中气-粒转化过程。70～100 nm处的主要受核模态粒子粒径增长过程及人为活动（如机动车尾气排放、厨房油烟排放等）的影响。

图5 不同天气下气溶胶数浓度谱分布Fig.5 The spectral distribution of aerosol number concentration during different weather conditions

2.4 污染日和正常日质量浓度和水溶性离子分布特征

质量浓度和水溶性离子浓度是由膜采样后实验室分析得到，且受分析仪器下限限制，这些数据的时间分辨率较粗，因此无法精确地按照上文的不同天气条件来分类。根据上文分析内容，本文将质量浓度和水溶性离子浓度数据分为污染日1（4月29日13：20至5月2日09：20），污染日2（5月2日09：30至5月4日15：40），正常日1（5月4日15：50至5月5日17：40）和正常日2（5月5日17：50～5月8日11：50）进行讨论。由图6可发现观测期间污染日和正常日下质量浓度谱均为三峰型分布，峰值分别位于0.6µm，3µm和9.5µm。污染日1在小于2.0µm和大于6µm的质量浓度均大于其他天，此期间南京受到生物质燃烧和沙尘远距离传输的综合影响，其中生物质燃烧主要影响细粒径段，沙尘主要影响粗粒径段。随着时间的推移，粗粒子的质量浓度逐渐降低，到正常日时基本不再发生变化，由图6可知正常日1和正常日2中粗粒子质量浓度基本一致，这说明沙尘已不再对南京空气质量造成影响。

图6 质量浓度谱分布Fig.6 The spectral distribution of mass concentration

图7给出了观测期间水溶性阴阳离子的电荷比。由图7（a）可发现观测期间阴阳离子的电荷当量浓度的相关系数为0.854，P＜0.000 1，说明水溶性离子数据基本可靠。从图7（b）中阳离子电荷/阴离子电荷的谱分布可发现在小粒径段比值接近0.9，随着粒径的增大，比值逐渐增大。这主要是由在粗细粒径段中水溶性离子分布差异造成，粗粒子主要为土壤扬尘等一次气溶胶段，Ca2+和Mg2+等阳离子为主；而在细粒子段硫酸盐和硝酸盐等二次气溶胶较多，因此阴离子相对较多。

图7 水溶性阴阳离子电荷比Fig.7 Ion balance of water-soluble ions

由表2可发现污染日1中PM1.1的质量浓度较大，但仅占总质量浓度的10.60%，原因是污染日1中受到沙尘的影响，沙尘主要是不可溶的粗粒子，因此污染日1中PM1.1-10的质量浓度高达270.05µg/m3。污染日1中PM1.1的水溶性离子浓度为17.25µg/m3，也远大于其他三次观测，因为污染日1受到生物质燃烧的影响，主要影响1µm以下粒径段[24]。

表2 观测期间质量浓度和离子浓度Table 2 The mass concentration and water-souble ions’concentration during observation period

PM1.1-10的质量浓度污染日和正常日占总质量浓度的比例分别为89.40%，92.22%，87.47%和87.98%，说明沙尘对粗粒子质量浓度贡献较大。而污染日和正常日PM1.1-10所含水溶性离子浓度，占质量浓度的比例分别为13.15%，14.90%，34.43%和30.9%，沙尘天水溶性离子的占比远低于正常天，沙尘天多为非可溶的土壤扬尘，粒径较大，因此对可溶性离子的影响较小。

PM2.1的质量浓度在污染天占总质量浓度的比例分别为19.18%和16.60%，在正常天分别为25.62%和33.22%，这说明污染天由于受到沙尘的影响细粒子的比例显著下降。污染天PM2.1水溶性离子占质量浓度的比例分别为39.88%和37.41%，正常天分别为44.10%和53.56%，这说明在沙尘天虽然质量浓度急剧增大，但主要为不可溶成分，因此对水溶性离子浓度影响较小。虽然在粗粒子和细粒子段沙尘天水溶性离子占质量浓度的比例会下降，但在粗粒子段下降的比例要远大于细粒子段。

污染日的平均质量浓度为283.63µg/m3，是正常日的1.72倍。污染日水溶性离子的平均浓度为50.54µg/m3，仅为正常日的0.87倍。污染日水溶性离子所占质量浓度的比例为17.85%，仅为正常日的0.51倍。这也说明沙尘污染对城市大气气溶胶质量浓度的影响较大，而对水溶性离子浓度的影响较小。

由图8可发现不同水溶性离子在观测期间的污染特征不同。污染日1中小于1µm粒径中K+，SO42-和NH4+的浓度最大，污染日2中的浓度次之。K+一般作为生物质燃烧的示踪物，如果1µm以下的K+浓度增多，结合气团的后向轨迹及火点分布，可判断是否受到生物质燃烧的影响。由图8可知在污染日中南京K+浓度明显高于正常日，由图1的后向轨迹和火点图可知在沙尘污染过程中还受到生物质燃烧的显著影响。

在粗粒子中Ca2+，Mg2+和Na+的浓度较大，这些离子主要来自土壤扬尘等机械过程产生的一次气溶胶。由图8可发现在污染日和正常日Ca2+的浓度基本一致，而Mg2+和Na+的浓度差异较大。这说明沙尘天对Ca2+的影响较小，对Mg2+和Na+的影响相对较大，这可能是由于它们在水中的溶解度的差异造成。

污染天和正常天中水溶性离子浓度谱分布特征基本一致，可分为以下三类：单峰型分布，如K+和F-；双峰型分布，如甲酸、SO42-，NO2-和NH4+；三峰型分布，乙酸、Cl-，NO3-，Ca2+，Mg2+和 Na+。不同水溶性离子谱的差异主要与它们的源汇有关，比如K+的来源比较单一，主要来自生物质燃烧过程，因此主要在0.5µm出现峰值。SO42-和NH4+等主要来自气-粒转换等化学过程产生的二次粒子，因此在超细粒子和细粒子段均出现了峰值。而像Ca2+，Mg2+和Na+这些离子来源复杂，土壤扬尘和燃烧过程等均会产生这些离子，因此其质量浓度谱为多峰型分布。当然在污染天有些离子的浓度谱分布也会发生变化，比如在污染日1中NH4+和SO42-为单峰型分布。

图8 观测期间主要离子质量浓度谱分布Fig.8 The mass concentration spectral distribution of main water-souble ions during observation period

表3为观测期间各主要水溶性离子浓度，可发现在污染日和正常日不同离子的浓度变化不同。比如由表3可发现K+在污染日1和污染日2细粒子中的浓度分别为0.85µg/m3和0.59µg/m3，分别占总浓度的45.45%和36.42%；而在正常日1和正常日2中的浓度分别为0.50µg/m3和0.41µg/m3，分别占总浓度的22.73%和34.17%。K+在污染日1细粒子中的浓度显著增大，说明受生物质燃烧的影响较大。而K+在污染日和正常日粗粒子中的浓度分别为1.02 µg/m3，1.03 µg/m3，1.70 µg/m3和0.79 µg/m3，可发现在粗粒子中没有明显增加。草酸在细粒子中的浓度分别为0.28 µg/m3，0.16 µg/m3，0和0.19 µg/m3，占总浓度的比例分别为58.33%，43.24%，0和13.48%，可发现草酸在污染天细粒子中所占的比例远远大于在正常天中的比例，而大气中草酸也主要来自生物质燃烧过程，这也说明在污染日1中受到生物质燃烧的影响较大。SO42-在细粒子中的浓度分别为8.86 µg/m3，4.76 µg/m3，3.70 µg/m3和4.20µg/m3，占总浓度的比例分别为52.30%，41.50%，22.77%和27.43%。NH4+在细粒子中的浓度分别为2.38 µg/m3，1.29 µg/m3，0.81 µg/m3和1.27µg/m3，占总浓度的比例分别为71.69%，56.33%，29.03%和29.47%。这说明在污染日SO42-和NH4+的浓度显著增加，虽然沙尘不是这些离子的来源，但是在沙尘天天气条件比较稳定，气溶胶在大气中容易发生老化，因此这些二次粒子的浓度也较高。

Ca2+在粗粒子中的浓度分别占总浓度的比例为95.00%，93.46%，96.48%和95.28%；Mg2+在粗粒子中的浓度分别占总浓度的比例为91.00%，86.14%，93.08%和85.00%。可发现在沙尘天即使是主要来自扬尘的Ca2+和Mg2+的比例也没有明显变化，说明沙尘对可溶性离子的浓度谱分布影响较小。

表3 观测期间各主要水溶性离子浓度Table 3 The mass concentration of water-souble ions during observation period单位：µg/m3

3 结论

本研究分别使用WPS、Andersen-II型9级撞击采样器和IC离子色谱仪测量了南京2011年4月29日至5月8日城市大气中气溶胶数浓度谱、质量浓度及水溶性离子浓度。并结合气象要素分析了该时间段内一次复合污染过程进行了分析。得到以下结论：

（1）2011年5月1日至5日长江三角洲发生的大范围重污染事件是由生物质燃烧以及起源于我国北方甘肃、内蒙古等地的强沙尘天气远距离输送共同造成的。

（2）不同天气过程中气溶胶不同模态粒子数浓度差异显著。核模态粒子数浓度在NPF中最高，平均浓度高达13 237个/cm3，是正常日的4.31倍。粗模态粒子在雨天沙尘和雨后沙尘天的浓度分别为34个/cm3和24个/cm3，是晴天时的2.62倍和1.85倍。积聚模态粒子在晴天中最高，平均浓度为3 135个/cm3，是其他天的1.32～2.31倍。降水对不同模态粒子的清除作用不同，对粗模态粒子的清除作用较大，对积聚模态粒子的清除作用较小。

（3）不同天气条件下气溶胶数浓度均主要集中在500 nm以下的细粒子段。不同天气条件下气溶胶数浓度谱不同。大气气溶胶数浓度谱在NPF天为单峰型分布，峰值位于20 nm；在沙尘、降水和晴天均为双峰型分布，峰值分别位于20～40 nm和70～100 nm。

（4）污染日和正常日下质量浓度谱和水溶性离子浓度谱类似。质量浓度谱均为三峰型分布，峰值分别位于0.6µm，3µm和9.5µm。不同种类水溶性离子质量浓度谱不同。不同污染过程对质量浓度和水溶性离子的影响不同。生物质燃烧主要影响小于1µm的水溶性离子，对质量浓度的影响较小。沙尘则主要影响大于2.1µm气溶胶的质量浓度，对水溶性离子的影响较小。

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