软化水废液深度处理回用于再生液的试验

朱兆亮,任仰龙,崔 山,田庆余,葛孝新,赵桂云

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101；2.中国水环境集团,山东青岛 266399；3.高密市孚日自来水有限公司,山东高密 261500；4.山东揵大环保技术有限公司,山东济南 250014)

我国北方地区地下水质含盐量偏高，给印染、纺织等用水要求硬度较低的产业带来了诸多的问题[1-2]。如水中硬度过高会影响漂白效果，造成染色不均、织物手感差、织物发黄等问题[3-4]；在碱性溶液中还会生成难溶的水垢，附着在前处理设备上，妨碍生产正常运行。

目前，国内解决水硬度过高的方法主要采用钠离子交换树脂对硬水进行软化[5-7]。钠离子交换器通过交换基团上携带的钠离子与水中的钙、镁离子发生离子交换反应，将钙、镁离子固定在树脂的交换基团上[8]，降低出水硬度。但随着置换反应的进行，钙、镁离子逐渐取代交换基团上的钠离子，软化能力逐渐达到饱和。当用再生液对失效的离子交换剂进行再生时，会排出大量的硬度很高的废液，若将高浓度的废液直接排入市政管网会造成管网腐蚀、结垢堵塞管网等问题；若排放污水厂，盐度过高也会影响污水厂的生物处理，因此需要对软化水废液进行处理。

试验以北方某纺织企业氢-钠离子交换树脂软化水废液为研究对象，采用化学加药沉淀法降低废液中的总硬度，使废液转化为较为纯净的氯化钠溶液，同时补充部分氯化钠，作为氢-钠离子交换树脂的再生液进行回用，为企业节省制水成本。

1 试验设计与方法

1.1 软化水废液深度处理原理

软化水废液里主要物质：一部分是钠离子置换下来的钙、镁离子，形成了氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)存在于废液中；另一部分是未被完全利用的再生液(主要成分NaCl溶液)。

试验原理：通过投加过量的氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)生成沉淀来去除水中的总硬度，同时生成氯化钠(NaCl)。其化学反应如式(1)～式(3)。

2NaOH+MgCl2=Mg(OH)2↓+2NaCl

(1)

2H2O+CaCO3↓+2NaCl

(2)

Na2CO3+CaCl2=CaCO3↓+2 NaCl

(3)

1.2 分析方法

总硬度：EFY-701型总硬度测定仪；钙离子浓度：EDTA滴定法；镁离子浓度：EDTA滴定法；碳酸氢根离子浓度：双指示剂法；氯离子浓度：火焰原子吸收法。

2 结果与讨论

该纺织企业硬水的软化工艺流程一般分为产水、反洗、再生、慢冲洗和再冲洗5个过程。废液的来源分为三部分：(1)前反洗水，上向流，将树脂顶部拦截的污物除去；此废液的硬度不高，一般略高于原水总硬度；(2)再生液置换的废液(简称反洗废液)，由于此过程树脂官能基团上大量的钙、镁离子被钠离子交换，故反洗废液中总硬度很高，一般在20 000 mg/L左右；(3)再冲洗出水(简称正洗废液)，为了将残留在树脂上的盐彻底冲洗干净，用原水对树脂进行清洗。出水一开始硬度较高，随着树脂恢复交换能力，硬度逐渐变小，直到出水为达标的软水为止。

2.1 反洗废液去除硬度的最佳加药量试验

取纺织企业氢-钠离子交换树脂的反洗废液，试验测得水样总硬度为21 911 mg/L，钙离子浓度为2 337 mg/L，镁离子浓度约1 399 mg/L，碳酸盐浓度为69 mg/L。通过调整氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)加药量，对反洗废液总硬度的去除效果如图1所示。

图1 不同加药量对硬度去除的效果Fig.1 Effect of Different Dosages on Hardness Removal

由式(1)～式(3)可知，将镁离子和暂时性硬度完全沉淀理论上需要氢氧化钠约4 500 mg/L；将钙离子完全沉淀下来理论上需要投加碳酸钠 6 200 mg/L。

(1)当碳酸钠投加过量,大于6 200 mg/L时，随着氢氧化钠投加量从300 mg/L增加至4 500 mg/L，对总硬度的去除率由83.7%增加至95.8%，去除率逐渐升高。

(2)氢氧化钠的投加量为6 000 mg/L，碳酸钠的投加量为6 200 mg/L，此时加药处理后水中的总硬度为815 mg/L，去除率达到最大值96.3%。维持氢氧化钠投加量为6 000 mg/L不变，减小碳酸钠的投加量，对总硬度的去除率开始逐渐降低。表明，当反洗废液中总硬度为21 911 mg/L时，碳酸钠6 200 mg/L，氢氧化钠6 000 mg/L为去除硬度效果最好的投药量。此时，氢氧化钠的投加量高于理论计算出的4 600 mg/L的加药量。可能是由于生成沉淀物质CaCO3和Mg(OH)2的反应属于可逆反应，如式(4)和式(5)。

Mg2++ OH-Mg(OH)2↓

(4)

(5)

故增加氢氧化钠的投加量以后，增加水中的OH-的含量、升高了水中的pH，反应向右进行，增加了沉淀物的生成量，对总硬度的去除率升高。

(3)氢氧化钠和碳酸钠按照理论计算值4 500 mg/L和6 200 mg/L投加时，对总硬度的去除率为95.8%；相比于氢氧化钠6 000 mg/L和碳酸钠6 200 mg/L的加药量对总硬度的去除率96.3%，对总硬度的去除率仅仅降低了0.6%。综合考虑硬度的去除率和投加药剂的成本，当外排废液中总硬度为21 911 mg/L时，筛选出的最佳投药量为氢氧化钠4500 mg/L，碳酸钠的投加量为6 200 mg/L，符合反应方程式计算出的加药量。

2.2 最佳加药量重复试验均方差分析

为筛选出降低反洗废液硬度的最佳加药量，共进行了8次重复试验。8次重复试验所用为同一水样，取自某纺织企业氢-钠离子交换树脂的反洗废液。试验测得水样总硬度为21 911 mg/L，钙离子浓度为2 337 mg/L，镁离子浓度为1 399 mg/L，在总硬度达到95%的去除率时，氢氧化钠和碳酸钠的加药量数据如表1所示。由表1可知，在置信度为95%时，氢氧化钠的最佳投加量置信区间为4 500±61.4 mg/L；碳酸钠的最佳投加量置信区间为6 200±35.7 mg/L。8次重复试验中氢氧化钠和碳酸钠的投加量绝大部分都在置信区间内，表明本试验得到的最佳投药量结果真实可信。

表1 氢氧化钠和碳酸钠最佳加药量

2.3 正洗废水不同总硬度与需药量的关系试验

离子交换树脂再生后，再冲洗出水一开始总硬度很高，随着树脂恢复交换能力，水中的钙、镁离子含量逐渐降低，水中的总硬度也会逐渐下降。选取四组比较典型的阶段，经检测出水中总硬度分别为2 160、4 351、6 952mg/L和21 600 mg/L，分析不同硬度时需要投加的药剂量的变化。

由图2和图3可知，当废液中总硬度从2 160 mg/L逐渐增大至21 600 mg/L时，碳酸钠和氢氧化钠按照理论投加量来进行投加，对总硬度的去除率都保持在94%左右，基本上可以达到去除废液中硬度的效果。

图2 不同总硬度废液的处理后硬度Fig.2 Hardness of Treated Waste Liquid with Different Total Hardness

但是当外排废液中总硬度很高时，处理后的水中剩余硬度也会很高。当废液中总硬度为2 160 mg/L时，加药处理后水中总硬度可以降低至130 mg/L；而当废液中总硬度达到21 600 mg/L时，加药后去除率最大为95.8%，水中残余总硬度仍达到850 mg/L，若回用作为再生液，需进行稀释以降低残余总硬度。

图3 不同总硬度废液的硬度去除率Fig.3 Hardness Removal Rate of Waste Liquid with Different Total Hardness

图4是处理不同硬度的废液时，分别投加氢氧化钠和碳酸钠的量的关系曲线。图5表示随着处理废液硬度的增加，总硬度和总加药量的关系曲线。由图4和图5可知：随着软化水废液总硬度的不断升高，碳酸钠和氢氧化钠的投加量也逐渐增加。软化水废液总硬度在20 000 mg/L以下时，碳酸钠和氢氧化钠的投加量会随着总硬度的升高成线性关系增长；当总硬度超过20 000 mg/L以后，加药量的增长速度就会变缓，不再成线性增长关系。软化水废液中总硬度从2 160 mg/L增加至21 911 mg/L，呈现为y=962.61e0.741 9x指数型增长关系；氢氧化钠和碳酸钠的总投药量从2 200 mg/L增加至10 200 mg/L，却表现为y=2670x-650线性增长关系。这表明外排废液中的硬度越高，氢氧化钠和碳酸钠的总投药量会相对减少，且以一种线性关系稳定增加。因此，在工程应用中可以根据水中的总硬度和投药量的关系方程，通过检测废液中的总硬度来推算碳酸钠和氢氧化钠的投加量。

图4 总硬度与碳酸钠和氢氧化钠投加量的关系Fig.4 Relationship between Total Hardness and Dosage of Sodium Carbonate and Sodium Hydroxide

图5 总硬度与总投药量的关系Fig.5 Relationship between Total Hardness and Total Dosage

2.4 软化水废液处理回用于再生液试验

外排废液中含有的氯化钙和氯化镁与投加的药剂碳酸钠和氢氧化钠完全反应以后，生成的难溶物碳酸钙和氢氧化镁沉积去除，上清液变成较为纯净的氯化钠溶液，所以加药处理后的软化水废液经过滤后可作为离子交换树脂的再生液进行回用。由日常运行记录可知，北方某纺织企业的钠离子交换树脂器每天进水量为11 000 m3，进水硬度为310 mg/L；出水量为10 000 m3，出水硬度为10 mg/L，外排废液量为1 000 m3，经检测软化水废液的总硬度在3 300 mg/L左右。经加药处理后的指标如表2所示。

表2 软化水废液处理指标

由表2可知，软化水废液投加氢氧化钠1 500 mg/L和碳酸钠1 900 mg/L，处理后，上清液总硬度由3 300 mg/L降低至150 mg/L，小于原水中的总硬度310 mg/L。此时，上清液中的盐以氯化钠为主，浓度达到10 800 mg/L，补充适量的氯化钠使上清液中的氯化钠质量浓度达到40 000 mg/L，同时利用稀盐酸将pH调节至中性后就可以作为钠离子交换树脂的再生液进行回用。不仅处理了高含盐量的软化水废液，同时减少了氯化钠和再生液的用量，为企业节省了制水成本。

3 结论

(1)外排废液中的钙离子质量浓度为2 337 mg/L，镁离子质量浓度约1 399 mg/L时，投加碳酸钠6 200 mg/L，氢氧化钠4 500 mg/L，对总硬度的去除率达到95.8%，达到最优的处理效果。此时的加药量与根据化学反应方程计算出的理论加药量相符合。

(2)当外排废液中硬度含量呈现指数型y=962.61e0.741 9x增长时，氢氧化钠和碳酸钠的总投药量却呈现为线性y=2 670x-650的增长关系。说明废液中的总硬度越高，总投药量会相对减少，同时可以根据检测水中的总硬度来计算出总加药量，直接对软化水废液进行处理。

(3)该纺织企业内氢钠离子交换树脂外排废液总硬度为3 300 mg/L，经过氢氧化钠和碳酸钠加药处理后，上清液中残余的总硬度降低至150 mg/L，上清液中氯化钠浓度可达到10 800 mg/L，补充适量的氯化钠就可以作为离子交换器的再生液进行回用，为企业节省了制水成本。

[1]邓炳林,邓建强,潘勇妮.软化水生产工艺优化总结[J].科技与企业,2014,27(14):445.

[2]张宏伟.软化水处理系统的工艺改进[J].人造纤维,2008,20(3):19-20,34.

[3]冯家乐,陈季华,奚旦立.印染回用水水质对织物染色质量的影响[J].印染,2007,44(21):32-35.

[4]袁海源.纺织染整废水的再生利用研究与回用水水质标准的制定[D].上海:东华大学,2008.

[5]黄艳,尚宇,周健,等.离子交换树脂在工业废水处理中的研究进展[J].煤炭与化工,2014,31(1):48-50.

[6]黄艳,章志昕,韩倩倩,等.国内离子交换树脂生产及应用现状与前景[J].净水技术,2010,29(5):11-16,29.

[7]梁志冉,涂勇,田爱军,等.离子交换树脂及其在废水处理中的应用[J].污染防治技术,2006,31(3):34-36.

[8]黄会民.闭式软化水处理设备用盐沉滞问题处理[J].中国新技术新产品,2013,16(4):90.