混合改性芦苇生物炭对水中磷酸盐的吸附特性研究

郑宁捷，唐登勇,3，胡洁丽，张 聪，胥瑞晨

(1.南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心,南京 210044;2.南京信息工程大学环境科学与工程学院,南京 210044;3.南京信息工程大学循环经济与清洁生产研究中心,南京 210044)

由于人类各种生产活动的影响，使大量含磷的工业污水、农业污水、生活污水在没有处理的情况下直接排入水体，对环境产生了非常大的影响，最为明显的就是水体富营养化。造成水体富营养化的主要因素之一就是磷酸盐[1]，过量磷酸盐排放引起藻类、浮游生物大量繁殖，水中的溶解氧降低，使得一些水生生物大面积的死亡，打破了正常的生态平衡，导致生物多样性和稳定性的降低[2]。因此，探究如何有效去除水中的磷酸盐显得格外重要。

本研究主要是利用芦苇秸秆制备生物炭，通过共沉淀法对生物炭进行锆、铁混合改性，探究锆铁改性液的最优配比和浓度，制备出新型材料ZrFe-BC，探究混合改性生物炭对水体中磷酸盐的吸附特征，为改性生物炭处理含磷废水提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

主要材料和试剂：芦苇生物炭(实验室制备)、氯氧化锆、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、盐酸、磷酸二氢钾、氢氧化钠、抗坏血酸、钼酸铵、过硫酸钾、硫酸等，试剂均为分析纯，背景溶液为蒸馏水。

主要仪器：FA2004精密电子天平(天津市天马仪器厂)、KH-300E超声波清洗仪(昆山禾创超声仪器有限公司)、THZ-C恒温水浴振荡器(金坛市荣华仪器制造有限公司)、GZX-9070MRBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)、PHS-25B数字酸度计(上海大普仪器有限公司)、SX2马弗炉(兴化市华生电热电器厂)、LDZX-30FA 立式压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂)、Autosorb iQ全自动气体吸附分析仪(美国康塔)。

1.2 材料的预处理和改性方法

材料的预处理：采用芦苇作为原料，芦苇采集于南京市浦口区某湖泊边，将采集来的芦苇洗净烘干，剪成长宽约为0.5 cm的小方块填实于坩埚中，将坩埚放置在马弗炉中以21 K/min的速度升至623 K，保持2 h，待冷却后研磨过50目筛，得到芦苇生物炭。

改性方法：分别称取0.5 g生物炭与50 mL不同浓度或质量比的铁、锆混合液充分混合，超声1 h；然后滴加0.5 mol/L的氢氧化钠溶液和0.5 mol/L的盐酸调节混合液pH至10，继续超声1 h后，固液分离，并采用去离子水洗至中性，最后置于105 ℃烘箱内烘24 h得到混合改性生物炭。

1.3 测定方法与误差控制

1.4 实验方法

1.4.1 改性剂的选择

选取氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁4种不同铁盐和氯氧化锆配置成混合改性溶液与生物炭进行改性，探究不同改性剂对吸附性能的影响。再通过考察铁锆质量比、浸渍液中锆铁总浓度对改性生物炭吸附性能的影响，优化锆铁改性炭的性能。

1.4.2 吸附实验

(1)溶液初始pH批量吸附实验。分别称取0.03 g改性生物炭投加到250 mL的锥形瓶中，用0.5 mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2～12，然后向各个锥形瓶中加入50 mL的初始浓度10 mg/L不同pH的磷溶液，在25 ℃下以120 r/min恒温振荡24 h后抽滤，测定溶液中剩余磷酸盐浓度，根据下式计算得出吸附量。

(1)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分别为初始和吸附平衡时磷酸盐的浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，L；M为投加吸附剂的质量，g。

(2)投加量对吸附性能的影响。分别称取不同质量的改性生物炭于250 mL的锥形瓶内，加入50 mL初始浓度10 mg/L的磷溶液，加入0.5 mol/L的NaOH和HCl调节pH值为2，恒温振荡24 h，测定溶液中剩余磷酸盐浓度，计算出吸附量根据下式计算去除率。

(2)

式中：C0为初始的磷溶液浓度，mg/L：Ce平衡时磷的浓度，mg/L。

(3)吸附等温线实验。分别向50 mL不同初始浓度的磷酸盐溶液中投加0.03 g的改性炭，在10、25、40 ℃下调节pH值为2，恒温振荡24 h，测定溶液中剩余磷酸盐浓度，通过拟合Freundlich和Langmiur方程[16]进一步分析吸附过程。

(3)

(4)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时浓度，mg/L；Qe为最大平衡吸附量，mg/g；b为常数；KF为Freundlich常数；1/n为经验常数，反映吸附剂的吸附强度。

(4)吸附动力学实验。分别称取改性生物炭0.03 g于250 mL的锥形瓶内，依次加入50 mL初始浓度4、10和20 mg/L的磷溶液，调节溶液pH至2，恒温振荡不同时间，测定溶液中剩余磷酸盐浓度，对其进行准一级和准二级模型[17]的拟合。

吸附动力学准一级方程：

ln (qe.exp-qt)=lnqe-K1t

(5)

吸附动力学准二级方程：

(6)

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe.exp为实验测得的平衡吸附量，mg/g；qe为理论平衡吸附量，mg/g；K1为准一级动力学速率常数，min-1；K2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的选择及性能优化

对4种不同铁盐与锆混合改性制备的生物炭进行吸附磷酸盐研究，如图1所示，相同条件下未改性生物炭对磷酸盐的吸附量接近0，通过混合改性大幅度提高生物炭对磷酸盐的吸附量。当磷酸盐初始浓度为4 mg/L时4种铁盐混合改性生物炭吸附量相差不大，其中ZrFeCl3-BC的吸附量最大，吸附量为6.546 mg/g，ZrFeSO4-BC的吸附量最小为6.362 mg/g，吸附量为未改性生物炭的140倍。当磷酸盐初始浓度为10 mg/L的时候，4种改性炭的吸附量出现了差距，ZrFeCl3-BC吸附量最大，为16.482 mg/g。由于ZrFeCl3-BC中的铁以Fe2O3和Fe(OH)3的形态存在，而ZrFeSO4-BC中的铁以Fe3O4和Fe(OH)2等形态存在，根据Yang等[18]的研究结果，Fe3O4和Fe(OH)2改性的生物炭在磷酸盐上的吸附效果不如Fe2O3和Fe(OH)3改性的生物炭；ZrFeCl3-BC的比表面积最大，ZrFeCl3-BC具有更多的吸附活性位点，增加了吸附磷的效率[19]。

图1 不同吸附剂吸附量比较Fig.1 Comparison adsorption capacity of different adsorbents

考查不同锆铁质量比和改性剂溶液浓度制备的ZrFeCl3-BC对磷酸盐的吸附性能。结果表明，当浸渍液中锆、铁总浓度为0.03 mol/L时，锆铁质量比分别取1∶0、1∶1、1∶2、2∶1和0∶1，吸附初始浓度10 mg/L的磷溶液吸附性能如图2所示，从图2看出，锆铁不同质量比的混合改性炭吸附量不同，当改性混合液的总浓度为0.03 mol/L的时候，质量比为1∶1时的吸附效果最好。对比1∶0改性炭和0∶1改性炭看出单一锆改性的吸附能力优于单一铁改性。此外，混合改性后的效果普遍比单一改性的吸附效果好。

图2 锆铁质量比对吸附的影响Fig.2 Effect of zirconium and iron mass ratio on the adsorption

当锆、铁质量比为1∶1，浸渍液中锆铁总浓度分别取0.03、0.05、0.1、0.15和0.2 mol/L，吸附初始浓度为10 mg/L的磷酸盐，研究溶液吸附性能。由图 3可知，ZrFeCl3-BC对磷酸盐溶液的吸附量随着改性液中锆铁总浓度的增加而降低。0.03 mol/L浓度下制备的改性炭吸附效果最好，当浓度从0.03 mol/L增加到0.05 mol/L时，吸附量从16.61 mg/g下降到16.12 mg/g，可能是由于在一定浓度下锆铁混合浸渍液会与NaOH产生沉淀团聚在生物炭的表面从而堵塞了生物炭的孔隙，减少了吸附位点，导致了吸附能力的下降[20]。因此，在锆、铁质量比为1∶1、总浓度为0.03 mol/L的情况下制备的生物炭为最优改性生物炭。

图3 锆铁总浓度对吸附的影响Fig.3 Effect of zirconium and iron concentration on the adsorption

2.2 溶液初始pH对吸附的影响

由于外界水环境中酸碱度的差异，探究溶液初始pH值对生物炭吸附磷的影响对处理实际废水格外重要。从图4可以看出，在溶液pH值为1～2时，ZrFeCl3-BC吸附量较高，pH值为2时吸附量最大为16.48 mg/g。当pH值大于2，吸附量随着pH增大而减小，说明酸环境下的生物炭吸附磷酸盐效果更佳。采用pH漂移法[21]测定该材料的零点电荷pHzpc，如图5所示，ZrFeCl3-BC的pHzpc为5.6。当pH低于5.6时，ZrFeCl3-BC表面带正电荷，会对磷酸盐产生静电吸附作用，导致吸附量的增加；当pH大于5.6时，ZrFeCl3-BC表面带负电荷，会对水中的磷酸盐产生静电排斥，不利于磷酸根在吸附剂表面的吸附，且pH升高导致溶液中的OH-浓度升高，与磷酸盐产生竞争吸附，更不利于吸附[22]。此外，由于pH值影响溶液中磷的存在形式，pH值为2时溶液的离子态磷比pH为1时的溶液多[23]，ZrFeCl3-BC带正电荷，pH值为2时更利于静电吸附。

图4 溶液pH对吸附的影响Fig.4 Effect of solution pH on the adsorption

图5 ZrFeCl3-BC平衡前后pH关系Fig.5 pH relationship of ZrFeCl3-BC before and after balance

2.3 投加量对吸附的影响

投加量对生物炭吸附磷酸盐的影响关乎于吸附剂成本。从图6可见，当ZrFeCl3-BC的投加量从0.2 g/L提高到1.2 g/L时，去除率从17%增加到97%。因为投加量的增加导致炭水接触面的增加，更多的吸附位点参与了吸附[24]。随着投加量的进一步增大，吸附量减少；当投加量为0.6 g/L时，吸附量最大。当投加量增加到0.8 g/L的时候，去除率超过了90%，剩余浓度为0.97 mg/L，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B的排放标准。

图6 投加量对吸附的影响Fig.6 Effect of dosage on the adsorption

2.4 吸附等温线

图7 不同温度下的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms at different temperatures

拟合方程拟合参数10 ℃25 ℃40 ℃Qe18.00325.74644.986 Langmuir拟合b2.6110.7391.755R20.8660.8320.817Qe10.96412.67524.998Freundlich拟合n5.7864.4964.234R20.9620.9930.949

2.5 吸附动力学

图8 吸附量随时间的变化Fig.8 The variation of adsorption capacity over time

图9 准一级动力学方程拟合Fig.9 Fitting pseudo-first-order kinetic equation

图10 准二级动力学方程拟合Fig.10 Fitting pseudo-second-order kinetic equation

所示。具体拟合参数见表2，通过拟合动力学方程发现准二级方程拟合的理论吸附量更符合实际吸附量，且准二级动力学拟合数据中的R2更高，说明该吸附过程更加的符合动力学准二级方程拟合。

表2 不同初始浓度下的动力学方程拟合参数Tab.2 Kinetic equation fitting parameters at different initial concentrations

2.6 共存阴离子对吸附的影响

图11 共存阴离子对吸附的影响Fig.11 Effect of coexisting anions on the adsorption

3 结 语

(1)利用氯氧化锆和氯化铁混合溶液改性的芦苇生物炭性能最好，最优改性条件为锆铁质量比为1∶1，锆、铁总浓度为0.03 mol/L。

(3)Freundlich方程能更好地拟合不同温度的吸附等温线，该吸附过程为多分子层吸附；准二级方程很好地拟合吸附动力学数据。

□

参考文献：

[1] Rahman S, Mukhtar S. Efficacy of microbial treatment to reduce phosphorus and other substances from dairy lagoon effluent[J]. Physical Review Letters, 2008,24(6):809-819.

[2] 陈小锋, 揣小明, 曾 巾,等. 太湖氮素出入湖通量与自净能力研究[J]. 环境科学, 2012,33(7):2 309-2 314.

[3] van Voorthuizen E M, Zwijnenburg A, Wessling M. Nutrient removal by NF and RO membranes in a decentralized sanitation system[J]. Water Research, 2005,39(15):3 657-3 667.

[4] Gui-Xiang H E, Li-Hua H E, Zhao Z W, et al. Thermodynamic study on phosphorus removal from tungstate solution via magnesium salt precipitation method[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013,23(11):3 440-3 447.

[5] Blaney L M, Cinar S, Sengupta A K. Hybrid anion exchanger for trace phosphate removal from water and wastewater[J]. Water Research, 2007,41(7):1 603-1 613.

[6] Chatterjee S, Woo S H. The removal of nitrate from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,164(2-3):1 012-1 018.

[7] Inyang M I, Gao B, Yao Y, et al. A review of biochar as a low-cost adsorbent for aqueous heavy metal removal[J]. Critical Reviews in Environmental Science & Technology,2016,46(4):406-433.

[8] Tan Z, Wang Y, Kasiuliene A, et al. Cadmium removal potential by rice straw-derived magnetic biochar[J]. Clean Technologies & Environmental Policy, 2016,19(3):1-14.

[9] 唐登勇,胥瑞晨,张 聪,等.稻壳灰对水中低浓度Pb(Ⅱ)的吸附特性[J].中国农村水利水电,2017,(11):68-72.

[10] Liu X, Zhang Y, Li Z, et al. Characterization of corncob-derived biochar and pyrolysis kinetics in comparison with corn stalk and sawdust.[J]. Bioresource Technology, 2014,170(5):76-82.

[11] Jung K W, Hwang M J, Ahn K H, et al. Kinetic study on phosphate removal from aqueous solution by biochar derived from peanut shell as renewable adsorptive media[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2015,12(10):3 363-3 372.

[12] 唐登勇, 胡洁丽, 胥瑞晨,等. 芦苇生物炭对水中铅的吸附特性[J]. 环境化学, 2017,36(9):1 987-1 996.

[13] 戴 敏, 王建国, 巢军委,等. 镧生物质炭对磷酸根离子的吸附特性[J]. 生态与农村环境学报, 2015,31(3):372-379.

[14] 孟庆瑞,崔心红,朱 义,等. 载氧化镁水生植物生物炭的特性表征及对水中磷的吸附[J].环境科学学报,2017,37(8):2 960-2 967.

[15] 董庆洁, 周学永, 邵仕香,等. 锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附[J]. 离子交换与吸附, 2006,22(4):363-368.

[16] Agrafioti E, Kalderis D, Diamadopoulos E. Arsenic and chromium removal from water using biochars derived from rice husk, organic solid wastes and sewage sludge[J]. Journal of Environmental Management, 2014,133:309-314.

[17] Wang L H, Lin C. Adsorption of lead(II) ion from aqueous solution using rice hull ash[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2012,44(14):278-285.

[18] Yang Q, Wang X, Luo W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J]. Bioresource Technology, 2018,247:537-544.

[19] 胡小莲, 唐婉莹, 何世颖,等. 四氧化三铁/聚乙烯亚胺纳米颗粒的制备及除磷性能的研究[J]. 环境科学学报, 2017,37(11):4 129-4 138.

[20] Liu H, Sun X, Yin C, et al. Removal of phosphate by mesoporous ZrO2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,151(2):616-622.

[21] 杨 雪. 铝锆复合金属氧化物对水中砷、磷的吸附效能及机理探究[D]. 陕西杨凌：西北农林科技大学, 2016.

[22] 赵 卫. 不同环境条件下生物炭对磷的吸附及其内源磷的释放[D]. 山东曲阜：曲阜师范大学，2016.

[23] Zong E, Wei D, Wan H, et al. Adsorptive removal of phosphate ions from aqueous solution using zirconia-functionalized graphite oxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2013,221:193-203.

[24] Wen Q, Chen Z, Lian J, et al. Removal of nitrobenzene from aqueous solution by a novel lipoid adsorption material (LAM)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,(209-210):226-232.

[25] 丁文明, 黄 霞. 废水吸附法除磷的研究进展[J]. 环境工程学报, 2002,3(10):23-27.

[26] Shi Z L, Liu F M, Yao S H. Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions using activated carbon loaded with Fe(III) oxide[J]. New Carbon Materials, 2011,26(4):299-306.