乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物结构的1H NMR和13C NMR表征

张丹枫，喻国聪

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237)

图1 EMMA的分子结构式Fig.1 Molecular structure of EMMA

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Ethylene-methyl methacrylate copolymer,EMMA)是一类高附加值的功能性聚烯烃材料，其结构式见图1。与低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)相比，EMMA具有热稳定性好、透明度高，无挥发性残留物和气味，不腐蚀设备，安全卫生性好，粘合性好，特别是热粘性和低温热封性好等优点，在食品、汽车、电子、航空和航天等领域用途广泛，特别适合生产食品级薄膜、耐高温透明热熔胶膜、高速热包装膜、超低温高强热封膜、电缆料和太阳能电池板的护套及屏蔽层。EMMA主要通过自由基聚合机理在高温高压下制备而成[1]，随着后过渡金属催化剂的发现和发展，也可以按配位-插入机理在比较温和的条件下聚合得到[2-5]，但两者在结构上具有一定的差异。

在EMMA结构中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)在共聚物中的位置、插入率和分布均极大地影响聚合物材料的性能。因此，对于EMMA的分析与表征无论是基础研究，还是实际应用都显得尤为重要。EMMA结构通常可采用红外光谱和核磁共振法进行分析。红外光谱测定相对简单、快速，但对于EMMA中MMA的插入率计算大多只能进行定性分析。与此相比，核磁共振光谱则是一种比较有效，且相对准确的方法。然而，与聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及乙烯-醋酸乙烯酯的分析表征相比[6-10]，对于具有高附加值的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的分析与表征方面的研究报道甚少[11]。近年来，本实验室采用后过渡金属催化剂对乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，以及两者共聚等做了一系列工作[12-16]，本文则主要采用核磁共振技术1H NMR和13C NMR对由双(水杨醛亚胺)镍催化剂催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚得到共聚物样品(EMMA-a)的结构与组成进行分析与表征。鉴于由高压自由基共聚与配位共聚得到的EMMA在结构上的差异性，本文研究了高压自由基共聚样品(EMMA-b)的结构分析结果，比较两者因聚合机理不同而在结构上的区别，为其结构与性能关系的研究及应用提供方法和基础数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Avance 400 MHz核磁共振仪(瑞士Brucker公司)。

氘代-邻二氯苯(氘含量为99.9%，北京伊诺凯科技有限公司)；乙烯(纯度99%，上海春雨特种气体有限公司，聚合前经4A分子筛纯化)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，国药集团试剂有限公司，按照文献[12]精制后使用)；甲基铝氧烷(MAO，10%甲苯溶液，Albermer 公司)；乙醇、甲乙酮(MEK)、盐酸(分析纯，国药集团试剂有限公司)。

1.2 样品的制备与提纯

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-a)为实验室自制[16]:以双[N-(2,6-二异丙基苯基)-3-异丙基水杨醛亚胺]镍(Ⅱ)配合物为催化剂(实验室自制)，甲基铝氧烷为助催化剂，对乙烯与甲基丙烯酸甲酯进行配位共聚而成。具体步骤如下：在清洁干燥的150 mL高压反应釜中，于乙烯气氛下加入催化剂溶液，通入乙烯，同时磁力搅拌至乙烯饱和；随后将助催化剂甲基铝氧烷加入高压反应釜，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，继续通入乙烯至反应压力为30 atm，反应结束后，停止通入乙烯。将反应釜迅速冷却至室温，泄压后打开反应釜，将反应物溶液倒入乙醇/盐酸溶液(盐酸的体积浓度为5%)进行终止，过滤得到聚合物，经洗涤、干燥至恒重。聚合条件：催化剂用量50 μmol，Al/Ni=150，[MMA]=0.78 mol/L,甲苯为溶剂，聚合温度为45 ℃，聚合时间为2 h。所得EMMA-a的数均分子量为2.0×104g/mol，分子量分布为6.4。

为得到准确的核磁共振谱，采用甲乙酮和甲苯分步抽提聚合物法[3]对所测EMMA-a样品进行提纯，以去除可能存在的乙烯与MMA的均聚物。具体如下：将准确称量的聚合物放入索氏提取器中，先以MEK为溶剂，回流18 h,由于PMMA溶于MEK，被抽提出来；再用甲苯作溶剂回流18 h，将共聚物分离出来，PE则留在索氏提取器中。以乙醇为沉淀剂，将溶于甲苯中的共聚物经沉淀、过滤、洗涤、干燥后备用分析。

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA-b)：高压自由基聚合制备的商业化样品，未作进一步提纯，直接进行分析与表征。

1.3 核磁共振测试

以氘代-邻二氯苯为溶剂，样品含量为15%～20%(质量分数)，125 ℃下测试。1H NMR扫描范围δ0～20 ppm，扫场频率400.1 MHz，累加数据次数为16次，用氘锁场，氘代-邻二氯苯中残留氢共振峰(δ7.08，7.21)作为化学位移参考；13C NMR扫描范围δ0 ～200 ppm，扫场频率100.6 MHz，累加数据次数为10 000次，脉冲宽度3.5 μs，脉冲延迟时间2.0 s，以氘代-邻二氯苯中残留C共振峰(δ127.54，130.3，132.88)作为化学位移参考。

图2 EMMA-a与EMMA-b的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2 结果与讨论

2.1 EMMA的1H NMR分析与表征

图2为EMMA-a和EMMA-b的1H NMR 谱图。为表征EMMA结构，对共聚物中乙烯(E)单元和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元链节分别采用数字和英文字母进行了标注。

由图2可知，1.37处的峰归属为共聚物中E单元骨架上—CH2—氢的共振峰，1.26处的峰为带烷基支链的次甲基—CH—上氢的共振峰，0.94处的峰为共聚物中端甲基氢的共振峰。而图中3.64处的峰归属为共聚物中MMA单元的—OCH3上CH3氢的共振峰，2.04处的峰(图中E)为共聚物中MMA单元的CH2上氢的共振峰，1.15处的峰为共聚物中MMA单元的CH3上氢的共振峰。这与文献报道的EMMA的1H NMR谱图相一致[2]。详细的EMMA-a 氢的化学位移分析值与表征结果见表1。

表1 EMMA-a氢-1的化学位移分析值与表征Table 1 Hydrogen-1 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

对于EMMA-b，其1H NMR 谱在3.64处有很明显的MMA单元的—OCH3上CH3氢的共振峰，同时在1.33处有很强的E单元骨架上—CH2—氢的峰，以及0.94处端甲基的氢的共振峰。

与EMMA-a相比，EMMA-b的MMA结构单元中—CH2—的氢在2.40处出峰，且在1.68～1.49出现小的共振峰，这表明由乙烯与MMA高压下自由基共聚得到的共聚物结构较低压配位共聚得到的共聚物有多种不同的长短支链，结构比配位共聚得到的EMMA-a样品复杂。

2.2 EMMA中的MMA插入率计算

根据EMMA的1H NMR，可以比较准确地计算EMMA中MMA的插入率。即利用3.64处MMA单元的—OCH3和1.2～1.35处乙烯单元的骨架上—CH2—氢的相对积分面积进行计算，共聚物中MMA单体插入率的计算公式为：

式中,IOCH3和ICH2分别为—OCH3和—CH2—氢的相对积分面积。由此，计算得到MMA在EMMA-a样品中的插入率为14.10%(摩尔百分数)，而在EMMA-b样品中为10.26%(摩尔百分数)。在严格意义上，上述计算公式适合共聚物主链中无烷基支链的情况。如果考虑存在支链的情况，计算值会大于实际值。

图3 EMMA-a和EMMA-b的13C NMRFig.3 13C NMR spectra of EMMA-a and EMMA-b

2.3 EMMA的13C NMR分析与表征

表2 EMMA-a碳-13的化学位移分析值与表征Table 2 Carbon-13 chemical shift observed and assignments of EMMA-a

3 结 论

致谢：1H NMR和13C NMR的测试工作在中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心完成，得到了陈谦高级工程师等的大力帮助，在此表示衷心感谢。

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