以太西煤为碳源合成碳量子点用于铁离子检测的研究

张慧佳，石 静，晋晓勇，彭 娟*

(1.省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021)

图1 CDs的合成流程图Fig.1 The synthetic scheme of CDs from coals

碳量子点(Carbon quantum dots,CDs)为外形近似于球状的零维纳米材料，是三维尺寸小于 10 nm的分散型颗粒[1]。相较于其它传统碳材料，CDs具有独特的光学性能，如吸光系数高、荧光强、具有良好的化学稳定性等[2-3]。与半导体量子点相比，CDs还具有毒性低、生物相容性好且易于掺杂和功能化等优点[4-5]。2006年，Sun等[6]利用激光消蚀法处理碳靶，通过浓硝酸氧化回流和聚乙二醇的钝化，获得了粒径均匀、性能良好的碳纳米粒子。 有研究者以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和戊二醛(GA)合成的硅掺杂CDs作为荧光探针，基于Cu对该CDs产生荧光猝灭作用，建立了一种水样中Cu测定的新方法[7]。应用糖基化CDs研究甘露糖与致病菌之间的相互作用也有报道[8]。近年来，绿色合成CDs的方法逐渐受到了广泛关注。如Zhou等[9]以天然桃胶原料，在180 ℃条件下，通过一步水热碳化的方法制备出荧光CDs，在生物成像和光学器件方面均具备良好的发展潜力。Liu等[10]以梨汁为原料通过简单低成本的一步水热法合成水溶性的CDs。Bhadu等[11]通过微波和水热法以蔗糖作为碳前驱体制备荧光CDs。此外，采用一些成本低的材料如甘蔗渣[12]、木屑[13]、橙汁[14]、蜂蜜[15]和鸡蛋[16]等制备CDs也逐渐得到广泛应用。这些方法制备出的“绿色”CDs在细胞成像和化学传感方面表现出优异的性能，但存在生物质复杂的前处理过程，以及生物质本身含碳量不丰富等不足。而产自宁夏的太西煤具有三低(低灰、低硫、低磷)和五高(高发热量、高比电阻、高块煤率、高化学活性、高精煤回收率和高机械强度)的特点，且含碳量丰富、价低、易得，是合成碳点的优质原材料[17]。此外，在合成CDs时，太西煤作碳源不需复杂、冗长的前处理过程，简化了碳点的制备过程，缩短了制备时间。

本研究以太西煤为碳源，并基于硝酸氧化法简单、方便，氧化剂温和且适用于不同碳源等优点，采用该法水热合成了具有绿色荧光的CDs。太西煤被硝酸氧化后取上清液用氨水调节pH值至中性，通过水热法还原制得了氮元素掺杂的CDs，实验流程图如图1所示。本文以合成的绿色荧光CDs为探针对三价铁离子进行了检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

太西煤取自宁夏石嘴山市汝箕沟。氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸(HNO3)、磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)均购自北京化学试剂公司。所有试剂均为分析纯，且未经纯化处理，实验用水为艾柯实验室专用超纯水。

高倍透射电子显微镜(JEOLJEM-2010,日本 JEOL公司)；X射线粉末衍射仪(Rigaku D/Max 2550,日本日立公司);X射线光电子能谱(ThermoESCALAB250XI，美国赛默飞世尔科技公司)；傅立叶红外光谱仪(TENSOR-27，德国布鲁克公司)；荧光分光光度计(F-7000，日立高新技术有限公司)。

1.2 碳量子点的制备

将太西煤洗净、烘干并研磨成粉末后，过300目筛。称取0.50 g太西煤粉末于三颈圆底烧瓶中，加入100 mL 5.0 mol/L的硝酸溶液搅拌均匀，将煤粉与硝酸的混合溶液放置在超声仪中超声2 h后，将其置于恒温油浴加热磁力搅拌器中130 ℃反应12 h，待反应液冷却至室温后，将该悬浊液以3 000 r/min离心30 min，然后将上清液用30 mL水分散并用1.0 mol/L氨水调至pH 8.0左右，将溶液转移至40 mL 聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃下反应10 h 。离心去除未反应物，用0.22 μm 微孔滤膜过滤，并将过滤后的溶液透析48 h，即得发绿色荧光的CDs。

1.3 荧光法检测Fe3+

室温下，将0.2 mL的CDs溶液加入2 mL pH 6.5的磷酸盐缓冲溶液中，然后加入不同浓度的Fe3+，20 min后测量溶液的荧光强度记作IF，以未加Fe3+的溶液荧光强度作对照，记作IF0。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点的表征

CDs的透射电镜图及粒径分布见图2。由图可见，合成的CDs分散性好，无团聚现象，粒径大小均一(图2A)；CDs的平均粒径为3.64 nm(图2B)。

CDs的紫外吸收、激发波长及发射波长如图5A所示，279 nm处出现的较弱的吸收峰可能是由于π-π*电子的跃迁所致，同时n-π*电子的跃迁造成CDs在330 nm处出现较强的吸收峰。CDs的激发波长为410 nm，发射波长为500 nm。由图5A插图可看出，CDs溶液在可见光下为透明、均一的淡黄色溶液，而在365 nm的紫外灯照射下发出绿色的荧光。图5B为不同激发波长下CDs的发射光谱，由图可知，随着激发波长的逐渐增大，CDs的荧光发射强度逐渐增强。当激发波长为400 nm时，CDs的荧光强度最强。因此,CDs的激发波长选择400 nm。

2.2 Fe3+对碳量子点的荧光猝灭

CDs的光致发光谱图显示，CDs水溶液在500 nm处有一强的荧光发射峰，当向CDs水溶液中加入Fe3+时，CDs的荧光强度会发生明显猝灭。可能是由于Fe3+和CDs表面的酚羟基结合形成复合物导致。基于此原理，以CDs作为荧光探针可实现对Fe3+的检测。

2.3 实验条件的优化

以CDs为荧光探针检测Fe3+时，检测环境对实验结果会有很大影响。由于Fe3+在碱性条件下会产生Fe(OH)3沉淀，所以对pH值(pH 2.0～7.0)进行了优化。结果表明，当pH值为3.0时，在加入相同浓度Fe3+的情况下，CDs的荧光猝灭程度达最大(IF0为CDs的荧光强度，IF为加入Fe3+后CDs的荧光强度)，所以确定检测环境的pH值为3.0。考察了CDs与Fe3+的反应时间对荧光猝灭强度的影响，结果显示，反应1 min后CDs的荧光强度逐渐趋于稳定。因此，用CDs检测Fe3+的最优条件为：pH 3.0，反应时间为1 min，检测温度为室温。

2.4 CDs检测Fe3+的标准曲线

考察了不同浓度Fe3+对CDs荧光的影响，在最优检测条件下，CDs的荧光强度随着Fe3+浓度的增加而减弱，在0.6×10-6～2.5×10-6mol/L及3.0×10-6～21.0×10-6mol/L浓度范围内，CDs的荧光猝灭效率与Fe3+浓度呈良好的线性关系，线性方程分别为y=0.019 8x+0.023 5(r2=0.997 7)和y=0.005 4x+0.065 1(r2=0.995 8),其中x为Fe3+的浓度，y为(IF0-IF)/IF0。根据公式LOD=3k/S(S为标准偏差)，计算得到Fe3+的检出限为6.7×10-7mol/L。

2.5 方法的选择性与稳定性

以Fe3+的浓度为10×10-6mol/L为参照，考察检测体系的稳定性，将CDs水溶液保存在4 ℃的冰箱内30 d，检测结果为初始检测结果的94%，说明该荧光传感方法具有良好的稳定性。

表1 河水和自来水中三价铁离子含量的测定结果(n=3)Table 1 Determination results of ferric ion in the river water and tap water(n=3)

2.6 实际样品的测定

实际水样取自银川市周边农业灌溉所用的河水及自来水，对水样中Fe3+的检测结果如表1所示。实验证明所取水样中不含铁离子，加入不同浓度的三价铁离子后，采用荧光光谱法进行检测，其回收率为95.7%～103.2%，方法具有良好的准确度，可以作为水样中铁离子的有效检测方法。

3 结 论

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