芫荽对废水中重金属铅吸附性能的研究

（天津天狮学院生物与食品工程学院，天津301700）

重金属所导致的我国水体的污染是目前面临的环境污染问题之一。若将镉、汞、铅、铬、铜等重金属离子随意排放到水体当中会造成严重水体污染[1]。重金属在自然环境中不能被降解，最终富集于人体内，使得器官出现中毒的症状[2-3]。现阶段最常见处理水体中重金属污染的方法可能造成二次污染且有诸多限制条件。生物吸附法较为理想地弥补了传统方法的不足之处及各种缺陷[4-7]。张才灵等[8]利用香蕉皮和香蕉叶研究了其对重金属Cd2+的吸附性能，并发现其对重金属的最大吸附能力分别达55.5%和59.7%。研究表明食物废弃物制得的吸附剂[9]、改性后的荸荠皮渣[10]、低脂果胶[11]和黄芪废渣[12]等对不同种类重金属均有良好的吸附性能。

芫荽（Coriandrum sativum L.），俗称香菜，又名胡荽，是一种被广泛食用的传统芳香蔬菜品种，《本草纲目》称“芫荽性味辛温香窜，内通心脾，外达四肢”。研究表明芫荽中存在挥发性物质且其提取成分有抑菌效果[13-14]。但目前对将芫荽用做吸附剂的报道较少，因此本试验研究了芫荽对废水中Pb（II）的吸附性能，并初步探讨其吸附机理，为今后其在工业方面的应用提供了一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

芫荽：天津市武清区泉州路市场；硝酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钠（均为国产优级纯）：天津凤船化学试剂科技有限公司；铅标准溶液：天津科密欧化学试剂有限公司；其他试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

原子吸收分光光度计（Z2000型）：日本日立公司；水浴恒温振荡器（QE-2）：天津欧诺仪器股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 芫荽吸附剂的制备

芫荽洗净放置在70℃烘箱中烘干12 h粉碎过40目筛，收集过筛后粉末待用，得率为39%。

1.3.2 静态吸附法

将一定质量的芫荽吸附剂加入到含Pb（II）溶液中封口。分别在不同的反应时间、溶液初始pH值、芫荽用量和溶液Pb（II）的初始浓度4个条件下反应至吸附平衡，过0.22 μm滤膜，收集滤液，利用火焰原子吸收分光光度法检测溶液中Pb（II）的质量浓度，为保证试验的可重复性以及数据的准确性，每组试验重复3次。

1.4 吸附效率的计算

吸附量公式：qe=V×（C0-Ce）/m

去除率公式：去除率/%=（C0-Ce）/C0×100

其中：C0为吸附前 Pb（II）浓度，mg/L；Ce 未来吸附后 Pb（II） 浓度，mg/L；qe为吸附量，mg/g；V 为溶液体积，L；m 为芫荽重量，g。

1.5 热力学试验

温度恒定时平衡吸附量与溶液平衡浓度之间存在分配规律，其反应了吸附力强弱及吸附层结构，从而表明吸附机制和吸附优劣程度。Langmuir吸附等温方程如下：

式中：qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qmax为吸附剂最大吸附容量，mg/g；Ce为反应平衡时吸附质浓度，mg/L；KL为吸附平衡常数，L/mg。

Freundlich吸附等温方程如下：

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附系数，与吸附量有关；n为吸附强度特征常数。

配置 50 mL含 Pb（II）废水溶液，初始浓度为10 mg/L～110 mg/L，添加芫荽量为2 g/L，溶液pH 5.5，设置15、25、35℃3种温度下至吸附平衡后，计算吸附量由此作出吸附等温线。

1.6 吸附动力学模拟

通常用吸附动力学方程描述吸附随时间的变化，从而得出变化规律。它反映了单位质量吸附剂的吸附量与时间之间的关系。目前常用的动力学模型固-液吸附动力学模型有以下两种，分别是：

式中：qe为平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为吸附速率常数；k2为吸附速率常数。

配置含 Pb（II）废水溶液 50 mL，初始浓度为50 mg/L，芫荽添加量为2 g/L，溶液pH值为5.5，15、25、35℃3种温度下吸附达平衡后，绘制吸附量-时间关系曲线，并采用上述模型进行拟合，获得合适的吸附动力学模型。

1.7 数据处理

试验数据采用Microsoft Excel 2010软件进行数据处理、分析与作图。

2 结果与分析

2.1 反应时间对吸附的影响

反应时间对吸附的影响见图1。

图1 反应时间对吸附的影响Fig.1 Effect of reaction time on adsorption

由图1可看出，芫荽对于Pb（II）的吸附量随着吸附时间的增加均呈先上升后平滑的趋势。本试验中，20 min～120 min时，吸附量变化不明显，说明吸附已基本达到平衡。在15、25、35℃3个温度下，反应至120 min时芫荽吸附量依次为15.85、17.85、18.45 mg/g。试验结果可得，芫荽吸附Pb（II）的吸附量在20 min后变化不明显，因此平衡时间约为20 min；且当吸附达平衡后，在温度不断升高的情况下，芫荽吸附量随之增加，说明芫荽吸附Pb（II）的过程属于吸热反应。

2.2 溶液初始pH值对吸附的影响

溶液初始pH值对吸附的影响见图2。

图2 溶液初始pH值对吸附的影响Fig.2 Effect of pH value on adsorption

如图2所示，随着pH值的增大，芫荽对Pb（II）的去除率和吸附量均呈先上升后平滑的趋势。溶液初始pH值为2时，芫荽吸附量为7.21 mg/g，去除率仅为28.84%，溶液中的H+会与芫荽吸附剂表面的吸附位点充分结合，芫荽表面的活性基团发生了质子化，从而导致Pb（II）与H+竞争吸附芫荽，因此大量H+的存在导致Pb（II）无法被吸附。Anoop[15]等研究表明，pH值是影响生物吸附效果的重要因素之一，且在酸性范围内随着pH值的不断增大吸附性能愈佳。

2.3 芫荽用量对吸附的影响

芫荽添加量对吸附的影响见图3。

图3 芫荽添加量对吸附的影响Fig.3 Effect of coriander dose on adsorption

如图3所示，芫荽添加量从0.5 g/L增加至2 g/L时，对溶液中Pb（II）的去除率由20.00%增加到64.22%，并最终达到73.52%；吸附量从20.00 mg/g持续减小至6.13 mg/g。推断原因芫荽用量增加，有利于其与Pb（II）离子进行表面吸附作用以及离子交换反应，因此此阶段有利于去除率增加；随着芫荽用量继续增加，吸附剂表面的反应基团由于静电相互作用发生聚集，导致空位点减少，吸附效率下降。因此，芫荽浓度升高，对Pb（II）的去除率先增加最终趋于平缓，同时吸附量不断下降。此结果与其他学者[16]的研究保持一致。

2.4 初始浓度对吸附的影响

初始浓度对吸附的影响见图4。

图4 初始浓度对吸附的影响Fig.4 Effect of initial concentration of coriander on adsorption

如图4所示，随着Pb（II）初始浓度的增加，芫荽吸附 Pb（II）的吸附量由 4.15 mg/g 增大至 22.71 mg/g，同时去除率下降到50.46%。推断原因可能是随着Pb（II）浓度不断提高，当与芫荽的结合达到饱和时，芫荽中没有空位点，因此吸附速率由快变缓[17-18]。由此可见，芫荽吸附剂初始浓度的改变会影响到其吸附量和去除率。

2.5 吸附热力学研究

芫荽对Pb（II）的吸附等温曲线见图5。

图5 芫荽对Pb（II）的吸附等温曲线Fig.5 Adsorption isotherms of Pb（II）by coriander

由图5可以看出，在不同的温度下芫荽吸附Pb（II）等温吸附曲线属“L”型[19]。表明芫荽对 Pb（II）的吸附量与温度的升高呈正比关系，结果表明此吸附过程是一个吸热反应。采用Langmuir和Freundlich两种模型进行拟合，结果如图6和图7所示。

图6 Langmuir模型拟合Pb（II）的吸附等温曲线Fig.6 Langmuir plots for the adsorpion of Pb（II）

图7 Freundlich模型拟合Pb（II）的吸附等温曲线Fig.7 Freundlich plots for the adsorpion of Pb（II）

分别采用图6和图7所示吸附等温线对试验数据进行拟合，所得拟合参数见表1。

从表1可看出，Langmuir模型中，温度逐渐升高，芫荽的单层最大吸附量qmax由21.28 mg/g增加至27.03 mg/g；KL值随温度升高缓慢增加，表明吸附是吸热反应且以化学吸附为主。Freundlich模型中，3种温度下常数n值分别为2.66、2.64和2.70。当n=1时，在所有吸附点为线性的平等吸附；1＜n＜10时，有利于吸附的进行；n＜1时，随着表面浓度的增加临界吸附能减少[20-22]。本试验各n值均小于10，说明芫荽吸附Pb（II）的反应易于进行；或3个温度下的1/n值均在0.1～0.5的范围内，同样说明此反应容易进行。且随温度的不断升高KF由5.09增加至6.82。由于在15、25、35℃时，参数qmax和KF均随着温度升高而增加，表明芫荽吸附Pb（II）为吸热过程，且升高温度有利于芫荽的吸附。其中Langmuir方程的相关系数均大于0.99，说明Lang muir模型能更好拟合芫荽吸附Pb（II）的等温特性，同时说明芫荽吸附Pb（II）属于典型单分子层吸附，即更接近表面吸附机制，以上结果与鲁敏[23]等研究结果相近。

表1 芫荽吸附Pb（II）的等温吸附方程的拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms for Pb（II）by coriander

2.6 吸附动力学模拟

反应时间对芫荽吸附Pb（II）的影响见图8。

图8 反应时间对芫荽吸附Pb（II）的影响Fig.8 Effect of reaction time on adsorption Pb（II）by coriander

由图8可知，其变化规律与时间对吸附的影响结果类似，推断原因因为反应开始时Pb（II）的浓度较高，吸附剂的空位点多且浓度梯度差较大，易于Pb（II）的吸附，且Pb（II）向吸附位点扩散速度较快[24]；随后由于吸附剂吸附位点已达饱和吸附速率趋于平缓[25]。

根据qt-t吸附关系曲线，采用准一级、准二级以及颗粒内扩散动力学3种模型对试验数据进行吸附动力学模型拟合，以确定合适的吸附动力学模型。限定边界条件：t=0，q=0；t=t，qt=qt，得到如下动力学数据曲线。如图9～图11所示。

图9 准一阶动力学模型拟合动力学数据曲线Fig.9 Pseudo-first-order kinetic plots for adsorptjon of Pb（II）by coriander

图10 准二阶动力学模型拟合动力学数据曲线Fig.10 Pseudo-second-order kinetic plots for adsorptjon of Pb（II）by coriander

图11 芫荽对Pb（II）不同温度颗粒内扩散方程Fig.11 Diffusion equation for the adsorpion of Pb（II）by coriander

试验结果用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行拟合，并将图9～图11的结果汇总于表2中。

由表2可知，在不同温度条件下，芫荽吸附Pb（II）的准一级力学方程的拟合相关系数为R2＜0.725，温度为15、25、35℃时，准二级力学方程拟合后所得到的相关系数为R2＜0.999，可见后者相关系数较好，即芫荽吸附Pb（II）的过程更符合准二级吸附速率方程，说明t时刻的吸附速率是由t时刻吸附量和平衡吸附量的差值平方决定，且二级动力学模型的限速步骤是化学吸附，适用于更多的吸附研究，以上结果也表明该吸附过程主要受化学吸附控制，此结果与李秋华[26]所研究的改性蔗髓吸附重金属Cr（Ⅵ）的动力学研究和施玲娜[27]研究的芹菜源生物炭的吸附性能结果均相符。

表2 芫荽对Pb（II）吸附的动力学参数Table 2 The kinetic parameters for the adsorpion of Pb（II）by coriander

3 结论

芫荽吸附Pb（II）的等温曲线均符合两种模型Langmuir模型和Freundlich模型。其中Langmuir吸附等温模型中，假设吸附过程属于单分子层吸附，并认为体相溶液和吸附层均是理想溶液，此时，溶剂与溶质有相等的分子体积以及相同的吸附位。Freundlich吸附等温模型则是一个常用的吸附等温线的经验表达式，描述有不均一的或者某些活性位吸附粒子后相互作用的表面吸附过程。本试验前者的拟合效果更佳，说明芫荽对Pb（II）的吸附更符合Langmuir模型，即芫荽吸附Pb（II）属于典型单分子层吸附，即更接近表面吸附机制。吸附动力学结果表明：在3种温度条件下15、25、35℃芫荽吸附重金属Pb（II）的过程符合准二级动力学模型，其相关系数R2＞0.998，表明相比准一级动力学模型，准二级动力学模型能更好的描述芫荽吸附Pb（II）的动力学过程。

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