MAP法处理高氮高磷制药废水的研究

吴 星 邬容伟 尹文静 西 鹏

(1.安徽省城建设计研究总院股份有限公司，安徽 合肥 230051； 2.南昌理工学院新能源与环境工程学院，江西 南昌 330044)

实验废水来自于江西某医药科技公司腺嘌呤生产车间，有高磷废水、高氨氮废水、较高氨氮废水、低浓度氨氮废水，各废水水质见表1。而高氮高磷废水排入水体不仅会造成水体富营养化[1-2]，而且会消耗水体中大量的溶解氧[3]，对水环境有着极其恶劣的影响，同时抑制微生物活性有抑制和毒害微生物。因此，有必要在生物处理前对高氮高磷废水进行处理。MAP法是一种比较新颖有效的处理高氮高磷废水的方法，该方法具有去除率高、反应速度快、受外界环境影响小等特点，同时还实现了对氮磷的有效回收，具有较好的应用前景[4]。

实验采用MAP法处理高氮高磷制药废水，以氨氮、磷酸盐的去除率之和为指标，确定最佳反应条件，考察反应前后氨氮和磷酸盐的浓度，得出氮磷的最大去除率。按照n(N)：n(P)=1：1配比后的废水水质见表2。

表1 废水水质

注：表中“-”表示浓度过低，可忽略。

表2 配比后废水水质

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钼酸盐、抗坏血酸、过硫酸钾、无氨水、轻质氧化镁、盐酸、酒石酸钾钠、纳氏试剂、氢氧化钠、硼酸、酚酞指示剂、试亚铁灵指示剂、溴百里酚蓝指示剂等，均为AR级。

仪器：721型可见分光光度计、101-1A型恒温干燥箱、HZY-A100型电子天平、雷磁PHB-3 pH计等。

对于高浓度氨磷废水，投加Mg2+使生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，即可以在去除废水中氮磷的同时将其回收利用，具有较好的环境和经济效益。而且张书君等[6]研究发现少量的Mg2+有利于废水的生化处理。

1.2 实验分析项目、方法与内容

实验分析项目主要有pH值、温度、NH3-N、磷酸盐，分别对应的分析方法为玻璃电极法、温度计、纳氏试剂比色法或蒸馏法、钼酸铵分光光度法。

MAP间歇反应试验在烧杯中进行，根据MAP反应物质摩尔配比，准确量取废水和称取镁盐，调节pH，控制反应时间、温度，取上清液测定剩余磷酸盐和氨氮浓度。

2 实验结果与分析

2.1 镁盐种类对N、P去除率的影响

分批取配比后的高磷废水+较高氨氮废水200ml倒入编号为1、2、3的500ml烧杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.0依次加入Mg2+含量相同的MgO、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O，调节pH=9.5，T为20℃，反应时间为1h，研究不同镁盐对MAP法处理效果的影响。

结果显示，MgO作为镁元素提供者时，氨氮、磷去除率远低于MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O，原因在于MgO的水溶解性差，溶液中有效Mg2+浓度远小于MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O作为沉淀剂时的浓度。MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O作为镁元素提供者时，MAP脱氮除磷效果几乎一样。考虑到向废水中加入大量MgSO4·7H2O会引入大量SO42-，而过高的硫酸根浓度会影响废水后续的厌氧生物处理[7]，故应选择MgCl2·6H2O为沉淀剂。

2.2 反应物浓度对N、P去除率的影响

分别取配比后的高磷废水+高氨氮废水、高磷废水+较高氨氮废水、高磷废水+低浓度高氨氮废水各200ml倒入编号为1、2、3的500ml烧杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2加入相应量的MgCl2·6H2O，均匀搅拌，调节 pH=9.5，T为20℃，反应时间1h，研究反应物质浓度对MAP法脱氮除磷效果的影响，结果见图1、图2。

图1 不同反应物质浓度MAP实验剩余氨氮浓度和去除率

图2 不同反应物质浓度MAP实验剩余磷浓度和去除率

由图1可知，随着废水中反应物质浓度增加，废水氨氮去除率增加，废水氨氮浓度在1500mg/L以下时，废水中剩余氨氮浓度维持在50～60mg/L，氨氮去除率明显增大，进水氨氮浓度继续增加，废水中剩余氨氮浓度显著增高，氨氮去除率增长幅度却较小。由图2可知，随着废水中反应物质浓度增加，废水剩余磷浓度增加，废水磷去除率增加。

2.3 pH值对N、P去除率的影响

作为无机化学沉淀反应，无论采用何种药剂配及配比，合适的pH都是保证反应能否实现的关键[8]。本实验分批取配比后的高磷废水+较高氨氮废水200ml倒入编号分别为1、2、3、4、5的500ml烧杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2加入相应量的MgCl2·6H2O后调节pH值依次为8、8.5、9、9.5、10，均匀搅拌，T为20℃，反应时间1h，研究pH值对MAP法脱氮除磷效果的影响，结果见图3、图4。

由图3可知，pH=9时，剩余氨氮浓度最低，氨氮去除效果最好。pH从8升高到9，氨氮去除率升高；pH继续升高，氨氮去除率反而降低。pH值影响MAP法脱氮效果的原因在于，pH值过低时，磷大部分以H2PO4-形式存在，与Mg2+生成Mg(H2PO4)2沉淀；pH过高时，氨氮从磷酸铵镁沉淀中游离出来，生成Mg3(PO4)2沉淀，从而影响脱氮效果。由图4可知，pH在8～10范围内，随着pH值的升高，磷的去除率升高。pH值在一定范围内上升，有利于磷酸铵镁沉淀的生成，过高则会生成Mg3(PO4)2沉淀。综上考虑，pH=9～9.5时，MAP法同时脱氮除磷效果最好。

图3 不同pH值MAP实验剩余氨氮浓度和去除率

图4 不同pH值MAP实验剩余磷浓度和去除率

2.4 n(Mg)：n(N)对N、P去除率的影响

分批取配比后的高磷废水+较高氨氮废水200ml倒入编号为为1、2、3、4、5的500ml烧杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.0、1.1、1.2、1.3、1.4依次投加相应量的MgCl2·6H2O，调节pH=9.5，T为20℃，反应时间1h，研究Mg盐投加量对MAP实验处理效率的影响，结果见图5、图6。

图5 不同n(Mg)：n(N)值MAP实验剩余氨氮浓度和去除率

图6 不同n(Mg)：n(N)值MAP实验剩余磷浓度和去除率

由图5，6可知，随着反应投加MgCl2·6H2O含量增加，反应后废水中剩余氨氮浓度、磷浓度降低，MAP法脱氮除磷效率增加。但是如果投加MgCl2·6H2O过多，一方面造成原料的浪费，增加废水处理成本；另一方面废水中Cl-浓度增加，盐度增加，不利于后续的生物处理。综合考虑，MAP法控制n(Mg)：n(N)=1.2为最佳。

2.5 n(N)：n(P)对N、P去除率的影响

按照n(N)：n(P)=0.9、0.95、1.0、1.05、1.1配取较高氨氮废水和高磷废水200ml，倒入编号为1、2、3、4、5的500ml烧杯中，按照n(Mg)：n(N)=1.2投加MgCl2·6H2O，pH=9.5，T为20℃，反应时间1h，研究n(N)：n(P)比对MAP法脱氮除磷效果的影响，结果见图7、图8。

由图7，8可知，随着实验n(N)：n(P)比值的增加，氨氮去除率下降，磷去除率升高。n(N)：n(P)过高或者过低，会造成废水中剩余氨氮浓度或者剩余磷浓度过高。磷在废水中的存在形式有H2PO4-、HPO42-、PO43-，易生成其他形式磷酸盐沉淀，故需使n(N)：n(P)比值略微小于1。实验结果显示n(N)：n(P)=0.95时，氨氮、磷去除率分别为97.4%、99.2%；n(N)：n(P)=1.0时，氨氮、磷去除率分别为96.7%、99.6%，因此，MAP实验应控制n(N)：n(P)=0.95～1.0。

3 结论

通过对MAP法处理高氮高磷制药废水的影响因素分析，确定最佳反应条件为：pH=9.0～9.5，n(Mg)：n(N)=1.1～1.2：1，n(N)：n(P)=0.95～1.0：1，反应物质浓度(以N计)1500mg/L，反应沉淀剂为MgCl2·6H2O，反应温度20℃，反应时间1h。废水氨氮浓度为1500mg/L，总磷浓度为3400mg/L，在最佳反应条件下经MAP法处理后，氨氮、磷剩余浓度分别为48.7mg/L、14.6mg/L，氨氮、磷去除率分别为96.7%、99.6%。

图7 不同n(N)：n(P)值MAP实验剩余氨氮浓度和去除率

图8 不同n(N)：n(P)值MAP实验剩余磷浓度和去除率

[1]何岩，赵由才，周恭明.高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展[J].工业水处理，2008，28(1)：1-4.

[2]胡晓东.制药废水处理技术及工程实例[M].北京：化学工业出版社，2008，1：4-5.

[3]张希衡.水污染控制工程[M].北京：冶金工业出版社，1993，282-286.

[4]张勤，杨彬彬，潘水秀，等.MAP法处理高浓度氨氮废水技术研究进展[J].四川环境，2010，29(5)：93-95.

[5]胡红伟.MAP法处理高浓度氨氮的影响因素分析[J].环境科学与管理，2008，33(1)：118-119.

[6]张书军，冯晓西，乌锡康，等.磷酸铵镁沉淀法脱氮机理、应用及沉淀剂循环[J].环境污染治理技术与设备，2006，7(7)：128-132.

[7]董延茂，赵丹，沈耀良.硫酸盐对厌氧生物处理的影响及控制对策[J].江苏环境科技.2000，13(4)：4-6.

[8]刘大鹏，王继徽，刘晓澜，等.MAP法处理焦化废水中氨氮的pH 值影响[J].工业水处理，2004，24(1)：44-46.