有机分子在单晶金表面的自组装研究

廖燕菲, 黄文波, 刘力千, 傅伟文

(1. 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 510641；2. 华南理工大学 材料科学与工程国家级实验教学示范中心, 广东 广州 510641)

有机光电子器件如有机发光二极管(OLED)[1-3]、有机太阳能电池(OPV)[4-6]、有机场效应晶体管(OFET)[7]等,因具有质轻、超薄、柔性、可溶液加工、易于大面积生产等诸多优势,被普遍认为是下一代光电子器件的发展方向。在有机光电子器件中,常采用“三明治”型的器件结构,即在阴极与阳极之间,夹杂一层或多层有机功能材料[8-9]。器件效率的高低除了与每一层功能材料本身的性质有关外,还与层与层之间界面的相互作用密切相关。早期对界面的研究大多集中于界面处不同材料间的能级匹配,对于界面层的分子排列模式研究相对比较少。扫描隧道显微镜(STM)是一类具有超高分辨率的仪器,可以在原子尺度上表征样品,得到样品在实空间中的排列信息[10-12]。含氮原子的共轭杂环分子往往具有较高的电子迁移率,可在光电子器件中作为电子传输层[13]。本课题利用STM,系统地观察了一种基于三嗪的有机分子在单晶金上的自组装行为,并分析了其自组装的行为特征。

1 实验仪器及原料

STM仪器型号:LT UHV STM (德国Scienta-Omicron GmbH公司生产)。

实验原料:2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪分子(简写为TBTZ)从TCI公司购买,纯度>98%；单晶Au(111)衬底从德国MaTecK公司购买,纯度大于99.999%。

2 实验方法

2.1 样品制备

单晶Au(111)在使用前先反复进行Ar+溅射和热退火(0.95 eV,700 K)操作,直到获得干净的台面。将TBTZ分子放入石英坩埚中,首先在353 K下除气12 h,除去分子中的杂质;随后加热坩埚到400 K;控制TBTZ分子的升华时间,得到不同覆盖率的表面。在分子升华过程中,单晶Au(111)一直保持在300 K(室温),腔体压力始终低于1×10-7Pa。

2.2 STM测试

STM在低温、超高真空环境下进行测试,测试温度为77 K,测试压力始终保持在1×10-8Pa以下。所有的STM图像都是在恒电流模式下获得。实验中所用的 STM 针尖是经过化学腐蚀的钨针尖,正偏压说明样品对针尖是正电压。所得的STM图像均采用SPIP图像软件进行处理、分析。

3 结果与讨论

3.1 低覆盖率下的自组装

图1为TBTZ分子在覆盖率为0.1 ML条件下的STM图。单晶Au(111)表面的人字形重构清晰可见,说明针尖状态良好。发现TBTZ分子有选择的吸附在Au(111)的肘位上,而在hcp位置上几乎没有吸附。这种现象常见与有机分子在单晶金上的表面吸附,主要原因是肘位上的悬挂键较多,对分子有更强的吸附作用。在肘位,TBTZ分子形成有序的多孔结构,并沿着fcc方向生长。对同一区域进行连续扫描(图1(a)—(d))可以发现,TBTZ分子在受到STM针尖的扰动下,会脱附，继而在表面运动。由于TBTZ分子在表面的运动速度比扫描速度快,STM探针只能捕获其瞬间的运动轨迹(图中白色亮点)。随着扫描次数的增加,同一区域的TBTZ分子逐渐减少,某些区域的TBTZ分子会全部脱附。可以发现,在一些面积较大的肘位,TBTZ分子吸附会比其他位置更加牢固,受到针尖的扰动也不会解离,某些时候还会吸附更多的TBTZ分子。新增加的TBTZ分子会自发形成有序的外延生长结构,说明TBTZ分子倾向于形成超分子自组装结构,但在低覆盖率下,这种自组装结构处于亚稳态。

图1 覆盖率为0.1ML条件下的STM图(对同一区域连续扫描11次,STM扫描参数均为:电压=-2 V,电流=100 pA。STM图像面积均为100 nm×100 nm)

延长分子升华时间,增大TBTZ分子的表面覆盖率。图2为TBTZ分子覆盖率为0.5 ML条件下的STM图。当覆盖率增大后,TBTZ分子会进一步沿着Au(111)的fcc方向选择性生长,形成与Au(111)衬底相似的人字型结构。在某些肘位附近,TBTZ可以跨过hcp区域,连接到一起,形成更大面积的自组装网络结构(图2中白色区域部分)。由于空间的限制效应,TBTZ分子在水平方向运动受限,在此覆盖率下TBTZ分子可以形成相对比较稳定的自组装结构。

图2 覆盖率为0.5 ML条件下的STM图(STM扫描参数:电压=-1 V,电流=50 pA。STM图像面积为100 nm×100 nm)

3.2 高覆盖率下的自组装

图3(a)为TBTZ分子覆盖率为1 ML条件下的大范围STM图。整个Au(111)表面几乎被TBTZ分子完全覆盖。TBTZ分子进一步跨过Au(111)的hcp区域,自组装形成高度有序的大面积多孔网络结构。与低覆盖率下的STM图不同,在高覆盖率下可以观察到两种不同的晶畴(在图3(a)中分别用A和B两相表示)。在A相中可以观察到人字形条纹,而在B相中为线性条垄状条纹,这说明A相和B相中可能存在不同的分子排列方式。

图3 覆盖率在1ML条件下的大范围STM图以及TBTZ分子两种不同的平面构型(STM扫描参数:(a)电压=-600 mV,电流=100 pA；(b)电压=-100 mV,电流=50 pA；(c)电压=-100 mV,电流=50 pA。STM图像面积:(a)100 nm×100 nm；(b) 10 nm×10 nm；(c) 10 nm×10 nm)

为进一步区分这两种不同的分子排列方式,分别对A相和B相进行高分辨成像,如图3(b)和(c)所示。在高分辨图像中, A相和B相均为菱形晶胞,但晶胞参数有很大差别。A相中,a=b=(1.06±0.05) nm,α=70°±2°；B相中,a=b=(1.41±0.05) nm,α=81°±2°。晶胞参数的差异说明组成每个晶畴的结构单元可能不同。对TBTZ分子进行仔细分析发现,溴苯与三嗪核通过σ键相连,由于σ键可以自由转动,因此TBTZ分子在平面中存在两种同分异构体,如图3(d)所示。从低覆盖率的观察中已经知道,单晶金对TBTZ分子的吸附能力不是很强,可以推测TBTZ分子在单晶表面有足够的能量来克服势磊,在两种构型间相互转变。同种构型的分子有自组装的倾向,因此会自发聚集形成大面积自组装结构。对于结构1,TBTZ分子中3个溴原子的取向相同,因此整个分子是三重对称的,这种分子构型形成的自组装结构对应A相。对于结构2,TBTZ分子自身不存在对称性,这种分子构型形成的自组装结构对应B相。

从TBTZ的自组装行为可以发现,即便是同一种分子,由于在二维平面上的分子构型不同,形成的自组装结构也会有较大差异,这可能会对界面处的载流子传输产生影响,进而影响器件效率。因此,在研究界面问题时,有必要从分子构型与自组装的关联性方面进行深入的研究。

4 结语

利用低温超高真空扫描隧道显微镜研究了一种小分子TBTZ在单晶Au(111)表面的自组装行为。发现不同覆盖率下,分子表现出不同的自组装行为。在低覆盖率下,TBTZ分子有自组装倾向,但容易受到扰动而脱离表面,处于亚稳态。在高覆盖率下,TBTZ分子可以形成大面积自组织网络结构,同时表现出两种不同的排列构型。这种差异来自于TBTZ分子在平面下具有两种不同的分子构型。

[1] Xu R P,Li Y Q,Tang J X. Recent advances in flexible organic light-emitting diodes[J]. J Mater Chem C,2016,4(39):9116-9142.

[2] Yang Z Y,Mao Z,Xie Z L,et al. Recent advances in organic thermally activated delayed fluorescence materials[J]. Chem Soc Rev,2017,46(3):915-1016.

[3] Sasabe H ,Kido J. Multifunctional Materials in High-Performance OLEDs: Challenges for Solid-State Lighting[J]. Chem Mater 2011, 23(3):621-630.

[4] Lu L Y, Zheng T Y, Wu Q H,et al. Recent Advances in Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells[J]. Chem Rev 2015, 115(23):12666-12731.

[5] Yao H F,Ye L,Zhang H,et al. Molecular Design of Benzodithiophene-Based Organic Photovoltaic Materials[J]. Chem Rev 2016, 116(12):7397-7457.

[6] Youn H , Park H J,Guo L J. Organic Photovoltaic Cells: From Performance Improvement to Manufacturing Processes[J]. Small 2015, 11(19):2228-2246.

[7] Sirringhaus H. 25th Anniversary Article: Organic Field-Effect Transistors:The Path Beyond Amorphous Silicon[J]. Adv Mater 2014, 26(9):1319-1335.

[8] Duan C H, Huang F, Cao Y. Recent development of push-pull conjugated polymers for bulk-heterojunction photovoltaics: rational design and fine tailoring of molecular structures[J]. J Mater Chem, 2012, 22(21):10416-10434.

[9] Liu L Q, Zhang G C, He B T et al. Novel donor-acceptor type conjugated polymers based on quinoxalino[6,5-f]quinoxaline for photovoltaic applications[J]. Mater Chem Front, 2017, 1(3):499-506.

[10] Cai J M, Ruffieux P, Jaafar R et al. Atomically precise bottom-up fabrication of grapheme nanoribbons[J]. Nature 2010, 466(7305):470-473.

[11] Grill L , Dyer M, Lafferentz L,et al. Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks[J]. Nat Nanotechnol 2008, 2(11):687-691.

[12] Ammon M, Sander T, Maier S. On-Surface Synthesis of Porous Carbon Nanoribbons from Polymer Chains[J]. J Am Chem Soc 2017, 139(37):12976-12984.

[13] Kulkarni P A, Tonzola C J. Babel A Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes[J]. Chem Mater 2004, 16(23):4556-4573.